掺杂Er3+的in-TCPP能够加速载流子的迁移，从而实现高效的光催化氢气生成（H2 evolution）

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Er3+-doped in-TCPP accelerates carrier migration to achieve high-efficiency photocatalytic H2 evolution

　　

蔡庆红|张成华|彭克杰|罗一双|何友洲|李宁|熊小丽|刘星艳|傅敏|雷 Bowen

中国重庆科学技术职业学院环境与资源学院环境催化重庆市重点实验室，重庆 400067

摘要

光催化制氢的实际应用主要受到高载流子复合率和低光利用率的限制。本文将上转换元素Er³⁺引入In-TCPP框架，制备了In-TCPP-Er-X%（ITE-X%）。ITE-3%的光催化产氢速率达到了183 μmol·g^?1·h^?1，比In-TCPP提高了1.99倍。Er³⁺的引入不仅赋予了In-TCPP上转换效应，还优化了其内部电荷分布，产生了强烈的内置电场（IEF），这一效果通过电子顺磁共振（EPR）、上转换荧光（UCPL）和密度泛函理论（DFT）得到了验证。在上转换和IEF的协同作用下，ITE-3%能够更有效地利用低能量的近红外（NIR）光，促进载流子分离，从而实现高效的光催化产氢。本研究展示了上转换和IEF在增强光催化产氢效果方面的协同作用，为更广泛的应用NIR光铺平了道路。

引言

在全球能源结构转型和“双碳”目标推进的关键阶段，开发清洁可再生能源以替代传统化石燃料并构建可持续能源系统是目前的重要战略方向[1]、[2]、[3]、[4]。光催化水分解制氢技术模仿自然光合作用，可以直接将太阳能转化为可储存且零排放的氢能，被广泛认为是连接太阳能利用和清洁能源存储的理想途径[5]、[6]、[7]、[8]。然而，目前主流的光催化剂普遍存在光利用率低和载流子复合率高的问题[9]、[10]、[11]、[12]。因此，致力于提高光催化剂的光能利用率和抑制载流子复合的研究对于推动光催化水分解制氢技术的发展具有重要意义[13]、[14]。

金属有机框架（MOFs）具有可调的孔结构和高的比表面积，在光催化领域展现出巨大潜力[15]、[16]、[17]。In-TCPP是一种由铟（In）金属节点与四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）连接剂配位形成的卟啉-MOFs[18]。近年来，它在能源相关催化领域受到了越来越多的关注[19]。然而，像大多数半导体光催化剂一样，In-TCPP也存在光生载流子复合率高的问题。此外，由于其固有的局限性，它难以利用占太阳总能量一半以上的近红外（NIR）光。为了解决这一瓶颈，上转换技术成为一个日益热门的研究方向。上转换是一种反斯托克斯发光过程，它吸收NIR光并将其转化为可见光或紫外线，从而有效拓宽了光响应范围[20]、[21]。近年来，将具有上转换能力的镧系离子引入光催化剂中，构建能够将NIR光转化为可见光或紫外线的掺杂体系已被证明是一种有效策略。同时，镧系元素在先前的研究中也得到了广泛研究。Tsotetsi等人将Er³⁺和Ho³⁺引入TiO₂，结果显示Er³⁺掺杂的TiO₂具有更强的光催化降解性能[22]。Wu等人将镧系元素（Lu³⁺、Er³⁺、Eu³⁺和Sm³⁺引入BiOCl，发现引入Er³⁺可以进一步增强光吸收，提高光催化产氢性能[23]。Wang等人制备的Er³⁺掺杂的硫化物也表现出强烈的上转换发光[24]。Xu等人报道Er³⁺激活的氟化物纳米颗粒兼具上转换能力和长余辉[25]。受这些研究的启发，我们提出将Er³⁺嵌入In-TCPP中，可以同时调整其电子结构并高效捕获NIR光，从而提升其光催化性能。

在本研究中，通过分子级别的设计将上转换元素Er³⁺精确地引入In-TCPP（方案1）。Er³⁺的引入优化了In-TCPP内部的电荷分布，产生了强烈的内置电场（IEF），加速了载流子的迁移。此外，Er³⁺的引入还赋予了In-TCPP上转换能力，使其能够吸收和利用NIR光。在上转换和IEF的协同作用下，Er³⁺掺杂的In-TCPP表现出显著提升的光催化产氢性能，相比In-TCPP提高了1.99倍。通过结合使用上转换荧光（UCPL）、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT），阐明了该材料的上转换效应和光催化机制。本研究通过展示上转换和IEF之间的协同作用，为优化光催化产氢提供了基础，从而促进了NIR光的高效利用。

章节摘录

材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、五水合硝酸铒（Er(NO₃)₃·5H₂O）和四水合硝酸铟（In(NO₃)₃·4H₂O（纯度99.9%）购自Aladdin。甲醇（CH₃OH，纯度99.9%）、丙酸（C₃H₆O₂，纯度99.5%）、四氢呋喃（C₄H₈O，纯度98%）和乙醇（C₂H₆O，纯度98%）购自Chron Chemicals。所有起始材料均直接用于实验，无需进一步纯化。

In-TCPP的合成

溶液A的配制方法是将4.5 mg的In(NO₃)₃·4H₃O

结构和组成分析

样品的晶体结构和官能团信息如图1a和b所示。In-TCPP在7.51°和15.12°处的特征峰分别对应于（021）和（042）晶面，证实了In-TCPP的成功合成[18]。同时观察到，Er³⁺掺杂后，晶体结构和官能团与原始In-TCPP相比没有显著变化，表明结构完整性得以保持。

结论

总之，成功制备了Er³⁺掺杂的In-TCPP（ITE）。在所合成的材料中，ITE-3%表现出最出色的光催化产氢活性（183 μmol·g^?1·h^?1），是In-TCPP的1.99倍。ITE的上转换能力通过UCPL、DFT和EPR得到了验证。此外，Er³⁺的引入导致载流子重新分布，形成了强IEF。在上转换和IEF的协同作用下，

CRediT作者贡献声明

蔡庆红：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、实验、数据分析。张成华：可视化、验证、方法论、实验、数据分析。彭克杰：验证、方法论、实验。罗一双：验证、实验。何友洲：数据分析。李宁：实验。熊小丽：数据分析。刘星艳：撰写——原始草稿、监督、项目管理、实验、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22001026）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2024NSCQ-LZX0073、CSTB2025NSCQ-GPX0816）、重庆市教委科技研究计划（编号KJZD-K202300806）以及重庆科学技术职业学院-重庆玉华新材料有限公司研究生联合培训基地的支持。