基于0D/2D FeP-CN的S-Scheme机制，用于增强光催化产氢性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：S-Scheme mechanism based on 0D/2D FeP-CN for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

　　

李浩森|梁娟|李翔|陈贵如|金明良|李慧婷|周国富|陈志宏

中国南方光电技术研究院及华南师范大学赵庆国际光电技术研究院，广州510006，中国

摘要

开发高效且低成本的光催化剂以用于光催化制氢（H₂），以解决环境问题具有重要意义。本文中，将0D尺寸的磷化铁（FeP）纳米点修饰在二维碳氮化物（CN）光催化剂表面，形成了0D/2D的S型结构。分布在表面的FeP纳米点不仅作为共催化剂，也是S型结构的一部分，有效提高了光生载流子的分离和传输效率。因此，在相同的太阳光照条件下，制备的FeP-CN光催化剂表现出比纯CN更高的性能。与纯CN相比，最佳的FeP/CN光催化剂表现出显著提升的性能，最大氢气生成速率达到了1145.4 μmol g^?1 h^?1。总体而言，这项工作为开发成本低廉且活性高的光催化剂提供了新的途径。

引言

鉴于环境污染和能源危机的加剧，例如中国水污染和工业废物的统计数据，通过低成本且环境可持续的光催化技术开发氢能（H₂）引起了广泛关注[1]、[2]、[3]。基于藤岛（Fujishima）的开创性研究，人们进行了大量研究来开发高效的光催化剂，包括氧化物、硫化物、有机聚合物及其复合材料。在王（Wang）的带领下，碳氮化物（g-C₃N₄）因其有利于光催化制氢的能带结构、出色的光化学稳定性和低成本而被广泛认可[4]。然而，未经改性的块状g-C₃N₄通常表现出有限的光催化制氢活性，这主要是由于光生载流子的快速复合以及缺乏活性位点[5]、[6]、[7]。

最近的研究通过构建S型异质结策略有效提高了基于g-C₃N₄材料的催化性能[8]、[9]。例如，Shi等人报道了一种0D/2D CuO/g-C₃N₄ S型复合材料，通过快速分离CuO和g-C₃N₄之间的光生载流子，促进了PDMS聚合物链的移动，在光照下表现出优异的防腐和抗菌防污性能[10]。此外，他们还将掺氧的g-C₃N₄（OCN）与钴酞菁（CoPc）结合，形成了CoPc/OCN S型异质结，由于S型结构中的电荷转移路径，其光催化制氢活性显著增强[11]。尽管一些研究表明合理设计S型异质结结构是提高g-C₃N₄载流子分离效率的有效方法，但仍需要开发更多基于g-C₃N₄的S型异质结以实现其实际应用。

加载共催化剂以加速光生载流子的传输、提供丰富的活性位点并降低光催化制氢反应的能量障碍，已被证明是提高基于g-C₃N₄的光催化剂催化性能的有效策略[12]、[13]。虽然昂贵的贵金属（如Pt、Ag或Au）通常被认为是高效的光催化制氢反应的共催化剂，但它们的高价格和低储量限制了其实际应用。因此，开发无贵金属的共催化剂来修饰基于g-C₃N₄的光催化剂，以利用丰富的材料进行高效的光催化制氢生产至关重要[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

最近，过渡金属磷化物（TMP），如Ni₂P、Ni₁₂P₅、CoP、CuP和FeP，因其丰富性、优异的导电性和有趣的金属特性而成为光催化制氢反应的有希望的共催化剂候选者[19]、[20]、[21]、[22]。例如，Peng等人证明将单分散的亚15纳米Ni₂P纳米颗粒锚定在多孔g-C₃N₄纳米片上，可以作为g-C₃N₄光催化制氢反应的有效共催化剂[23]。Li等人构建了2D CoP/g-C₃N₄肖特基界面，以提高其光催化制氢性能[24]。Chen等人报告称Cu₃P可以在光催化制氢反应中同时发挥共催化剂和异质结组分的双重作用，显著增强了g-C₃N₄的催化活性[25]。在报道的TMP中，铁（Fe）是最丰富的过渡金属，其价格至少比其他催化剂低两个数量级，这使得基于铁的磷化物成为有吸引力且成本效益高的共催化剂选择[26]。2007年，Zhao等人发现由FeP和Fe₂P混合物组成的Fe_xP也可以作为有效的共催化剂，提高g-C₃N₄的光催化制氢活性[27]。最近，Zeng等人采用Fe₃O₄/g-C₃N₄的物理自组装方法结合气相磷化，合成了一种均匀的0D FeP纳米点修饰的g-C₃N₄光催化剂。这种方法旨在通过引入FeP纳米点来提高g-C₃N₄的光催化性能，可能类似于其他g-C₃N₄复合材料中观察到的性能提升。FeP纳米点不仅可以增强FeP与g-C₃N₄纳米片之间的接触，还可以提供更多的活性位点，从而实现优异的光催化制氢活性[28]。先前的研究广泛认可了FeP作为共催化剂在显著提高各种光催化剂光催化制氢活性中的作用，具体例子包括通过应用氢化酶类似物增强CdS光催化剂，以及在MOFs中整合铜基光敏剂和铁催化位点以实现更优越的光催化制氢[29]。然而，FeP纳米颗粒在增强催化活性中的确切作用机制尚未通过制备负载FeP的多孔氧化铝球来阐明，这对进一步设计TMP材料非常重要。

本文中，通过原位沉积和气相磷化成功将单分散的FeP纳米点（约5纳米大小）沉积在g-C₃N₄纳米片上。合成的单分散FeP纳米点修饰的g-C₃N₄纳米复合材料（FeP-CN）表现出比纯g-C₃N₄纳米片（CN）更优异的光催化制氢能力，这一点从其他纳米复合材料（如graphdiyne/g-C₃N₄和Ag/AgInO₂在可见光下的性能提升中得到了证实[30]、[31]。最佳的FeP-CN杂化材料在4小时内实现了最高的累积氢气生成速率4581.5 μmol g^?1，而没有任何共催化剂的纯CN在相同测试条件下没有显示出可检测的氢气生成活性。此外，系统研究了0D/2D FeP-CN增强光催化活性的机制，发现g-C₃N₄纳米片表面的单分散FeP纳米点不仅可以作为共催化剂，还可以与g-C₃N₄纳米片形成S型结构。这项工作不仅提供了一种简单且环保的方法来构建具有出色光催化制氢活性的FeP-CN，还加深了对TMP-半导体异质结光催化剂光催化机制的理解。

章节片段

制备

原始g-C₃N₄的制备：通常将尿素（50克）加入带盖的坩埚中，在马弗炉中以550°C加热3小时。

FeOOH-CN复合材料的制备：FeOOH-CN复合材料是通过水热法制备的。在典型的合成过程中，将CN（200毫克）加入水中（30毫升），并进行超声处理以获得均匀的悬浮液。然后向所得CN中加入不同体积的0.3 M/0.2 M FeCl₃/NaNO₃溶液（60微升、120微升、240微升、360微升）

结果与讨论

通过粉末XRD测量确定了制备样品的晶体和相结构。图1展示了原始CN和FeP-CN杂化物的XRD图谱。在纯CN和FeP-CN样品中观察到的特征峰分别对应于g-C₃N₄结构的（100）和（002）晶面[32]。从含有0.5%到3% FeP-CN的样品中，g-C₃N₄的两个特征峰的位置基本保持不变

结论

总之，能带对齐和电荷分离的结果与提出的S型电荷转移机制高度一致并强烈支持这一机制。本研究通过将0D FeP纳米颗粒掺杂到二维CN上，成功构建了一个新的系统，形成了0D/2D的S型结构。所得FeP/CN杂化材料在模拟太阳光照下表现出高的水分解制氢速率。对光催化制氢速率的评估显示了明显的对比

CRediT作者贡献声明

李浩森：撰写——原始草稿，研究，数据管理。梁娟：撰写——原始草稿，研究，数据管理。李翔：方法学，数据管理。陈贵如：方法学，数据管理。金明良：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，概念构思。李慧婷：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，概念构思。周国富：方法学，数据管理。陈志宏：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52270066）和广州市科学技术计划（项目编号2024A03J0388）的支持。