通过二氰基和亚胺基团对极性染料敏化剂中电荷传输的协同调控，用于太阳能电池

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic regulation of charge transport in polar dye sensitizers for solar cells via dicyano and imine moieties

　　

杨林波|杨家琪|彭家迪|贾伟|王胜昭|李远佐

中国河南省南阳市南阳理工学院数学与物理学院，473004

摘要

染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一种新型清洁能源，为缓解与传统化石燃料相关的环境污染和能源危机问题提供了有前景的解决方案。为了解决DSSCs中染料效率低的问题，本研究以三唑并噻吩（TAT）作为供体，并基于实验染料MS-1系统地研究了其光电性能。首先，将受体左侧的吸电子基团氰基转移到MS-1右侧的末端，以增强受体的吸电子能力。然后，在分子链的末端引入另一个吸电子的氰基，进一步促进分子内的电荷转移（ICT）。最后，将乙基替换为亚胺基，以增强官能团之间的π电子离域效应。使用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）模拟了极性染料的光电性能参数。模拟结果表明，氰基的修饰和亚胺的引入可以有效增强ICT，从而扩展线性吸收带并提高峰值强度。所有这些因素共同促进了短路光电流密度（J SC）的提高，从而提高了光电转换效率（PCE）。设计的染料MS-1-3表现出优异的综合光伏性能，其J SC为19.74 mA/cm2，开路电压（V OC）为1.201 V，PCE为21.289%。预计这种结合分子优化策略（包括双氰基修饰和亚胺替换）可以为应用于DSSCs的有机染料敏化剂的合理开发提供有价值的指导。

引言

自工业革命以来，人类文明对传统化石燃料的依赖日益增加。然而，由此产生的环境污染问题逐渐加剧。[1],[2] 此外，化石资源有限，这使人们逐渐意识到环保和可持续能源的重要性。[3],[4] 因此，寻找一种新型清洁能源来替代传统化石燃料变得极为必要。在各种清洁能源中，太阳能是最丰富和最有前景的能源之一。[5] 将太阳能转化为电能在减少化石能源消耗和促进可持续发展方面起着关键作用。1991年，Gr?tzel等人受到植物光合作用的启发，开发出了染料敏化太阳能电池（DSSCs）。[6] 由于DSSCs具有简单的制造工艺、低成本、环保的生产过程以及较高的光电转换效率（PCE），因此受到了广泛关注。染料敏化剂在吸收光子能量并传递电子方面的作用在DSSCs中至关重要。[8] 为了提高染料敏化剂的电子传输能力和DSSCs的PCE，研究人员通常通过修改染料的分子结构来解决这一问题。[9],[10],[11],[12]

由于三唑并噻吩（TAT）具有刚性的共轭平面结构和高度的可修饰性，[13],[14] 它受到了广泛关注。TAT的刚性共轭框架显著增强了染料分子的稳定性，并有效抑制了由分子内振动松弛引起的非辐射能量损失。同时，TAT具有高度离域的π电子系统，使其具有出色的电子供体能力。这一特性使得能够高效构建D-π-A结构的电子推拉系统，从而增强分子内的电荷转移（ICT）效应。以TAT为供体的染料敏化剂可以抑制界面电荷复合，使电子难以复合，从而提高电荷传输能力。[15] Zhang等人使用TAT作为供体合成了两种有机敏化剂ZL001和ZL003。[16] 他们利用TAT的刚性结构抑制电荷复合，从而延长了电子寿命并提高了再生效率。其中，ZL003的光伏性能最佳，PCE为6.6%。这表明TAT结构在DSSCs中具有广阔的应用前景。Elmorsy等人合成了四种D-π-A结构的染料敏化剂，这些敏化剂以两种强电子供体基团为中心，分别与四种类型的受体耦合。[17] 通过研究双供体与不同受体之间的关系，筛选出了具有宽光谱范围、高效电荷注入和低复合率的高质量敏化剂。Bardawi等人设计了两种D-π-A类型的染料分子MS-1和MS-2，以TAT为供体，3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）作为π桥，通过修饰分子受体单元实现。[18] 通过实验和密度泛函理论（DFT）的研究，MS-1（12.81%）和MS-2（10.92%）的光电转换效率高于N719（7.60%）。通过将N719和MS-1串联连接构建DSSC，PCE进一步提高至12.89%。这项研究还揭示了TAT的刚性结构以及EDOT作为π桥的能力，可以增强ICT。

实验研究为DSSCs的技术突破提供了实际支持，而理论设计则作为连接实验规律和指导高效器件构建的重要桥梁。Li等人解决了有机敏化剂供体对DSSCs光电性能调节不足的问题。他们设计了新的D-π-A类型敏化剂JY40–1、JY41–1和JY42–1，以乌拉嗪（ullazine）作为供体。其中，JY42–1的摩尔消光系数高达77.95 × 103 M?1 cm?1。与TiO?结合后，最大吸收波长红移至484 nm。证实供体和π桥的协同效应可以显著提高短路光电流密度（J SC）和开路电压（V OC）。[19] Kundu等人设计了三种D-π-A类型的染料敏化剂，均以TAT为供体，氰基丙烯酸（cyanoacrylic acid）为受体。通过研究π桥结构的影响，发现含有5,5-二甲基环戊二烯（5,5-dimethylcyclopentadiene）作为π桥的TAT-C具有更好的光伏性能。TAT-C的J SC为37.30 mA/cm2，理论PCE为27.23%。[20] Chen等人旨在解决由于大规模印刷需要增厚活性层而导致有机太阳能电池PCE显著降低的问题。他们设计了一种有机半导体调节剂AT-β?O。通过优先和延迟调节活性层中供体和受体的结晶顺序，构建了梯度垂直相分离结构，从而使单结有机太阳能电池的PCE达到20.82%。[21]

先前的研究表明，MS-1是一种D-π-A类型的有机染料，以TAT为供体，羧基苯丙腈（carboxyphenylacetonitrile）为受体，EDOT为π桥。[18] 供体结构中连接到苯环上的三个1-乙基吲哚基团可以防止染料分子聚集并提高溶解度。TAT和EDOT的结构主要由五元或六元环连接，具有刚性的平面结构，从而提高了分子稳定性，进而提高了DSSCs的性能。[18],[20],[21] 此外，TAT基团具有共面π共轭系统，可以增强电子供体能力，[20] 提高染料的ICT强度并增强光捕获能力。[18] 这些优势共同提高了染料分子的PCE。

基于染料MS-1，本研究设计了三种以TAT为供体的染料敏化剂。这些敏化剂的π桥由EDOT组成（分子结构见图1）。通过不同的修饰方法对染料分子进行了修饰。首先，将受体左侧的吸电子基团氰基转移到右侧，得到MS-1-1。然后在受体末端添加另一个氰基，并将受体与π桥连接处的乙烯基替换为亚胺，得到MS-1-2。最后，在MS-1-2的基础上，将供体-π桥连接处的乙烯基替换为亚胺，得到MS-1-3。本研究主要利用DFT理论研究了上述修饰效应对染料敏化材料光电性能参数的影响。希望本研究能为提高染料分子的π电子离域性质和改善ICT性能的研究提供可靠的参考，并为分子优化策略提供设计指导。

章节摘录

功能校准

DFT是处理多电子系统的重要方法。功能基团的选择直接决定了染料分子性质计算的可靠性。为了减少由于功能基团兼容性不足引起的偏差，采用了四种常用的基于DFT的功能基团方法（B3LYP、B3PW91、[22] APFD、[23] LSDA[24]）对实验分子MS-1的基态和激发态计算进行了系统校准。优化的Hartree-Fock（HF）分子

基态几何结构、键序

如图1所示，这三种设计的分子是通过修饰受体和π桥部分从MS-1衍生而来的。核心结构仍然保留了供体和π桥的基本框架。利用基态下的优化结构，对MS-1及其衍生物的二面角和键长进行了统计分析，并列在表1中。本研究重点关注了三个关键的二面角：供体与π桥平面之间的角度标记为∠1–2–5-6

结论

基于实验染料MS-1的结构，通过引入二氰基团和亚胺基团，获得了三种具有D-π-A结构的极性有机染料，旨在提升这三种染料的光电特性。在此基础上，进一步利用DFT和TD-DFT方法探讨了修饰部分对染料的影响。结合实验数据，可以看出MS-1-3的能隙（1.607 eV）显著降低

CRediT作者贡献声明

杨林波：撰写——原始草稿，资源准备，正式分析，验证，审阅与编辑。杨家琪：撰写——原始草稿，可视化，正式分析，数据管理。彭家迪：研究调查，数据管理，验证。贾伟：撰写——审阅与编辑，方法论，数据管理，资源准备，验证，撰写——原始草稿。王胜昭：撰写——审阅与编辑，资源获取，监督。李远佐：监督，软件使用，方法论

[37],[38]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了南阳理工学院博士研究基金（编号NGBJ-2022-44）、南阳市科学技术研究项目（编号25KJGG005）和河南省科学技术研究项目（编号252102230086）的资助。