通过氧空位和钴（Co）掺杂，在棕色的TiO2?x中实现了光驱动的氮固定

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photo-driven nitrogen fixation enabled by oxygen vacancies and Co doping in brown TiO2?x

　　

郑楠|刘新月|兰萌|董晓丽|张宇博

大连工业大学轻工与化学工程学院，中国大连116034

摘要

光催化氮固定是一种有前景的绿色技术，用于氨的合成，但其效率在很大程度上受到氮气（N₂）分子在催化剂表面吸附和活化的限制。在这项研究中，通过简单的一步水热法成功合成了含有丰富氧空位的钴掺杂棕色TiO_2-x。这种棕色TiO_2-x具有优异的光吸收能力和丰富的氧空位。钴的掺杂进一步促进了光生载流子的分离以及TiO_2-x的光催化还原能力，并且还诱导了额外的氧空位（OVs）的产生。这些氧空位作为活性位点，有效改善了氮气（N₂）的吸附和活化，进而将其还原为氨。实验结果表明，钴掺杂的TiO_2-x的光催化氮固定性能显著提高。制备的7%钴掺杂TiO_2-x样品的氨产率为257.58?μmol·g^?1·h^?1。此外，它还表现出良好的稳定性和NH₃选择性。这项工作突显了耦合掺杂和缺陷工程在创造高效光催化剂以实现可持续氨生产方面的潜力。

引言

氨（NH₃）是制造合成纤维和农业肥料的重要原料，在工业和农业中广泛应用[1], [2]。最近，氨作为绿色能源载体在交通、发电和分布式储能方面的应用也引起了越来越多的关注，为深度脱碳提供了潜在途径[3]。然而，工业氨的合成仍然主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺需要苛刻的操作条件（200–250?bar和400–500?°C）和基于铁的催化剂。这种工艺能耗高且伴随着大量的碳排放[4], [5], [6]。因此，利用太阳能 在温和条件下通过光催化将氮气（N₂）还原为氨成为了一种有前景的替代方案[7], [8]。与氢气演化、二氧化碳（CO₂）还原和污染物降解等光催化反应类似，氮固定过程中的电子转移也可以分为两个基本步骤：光催化材料首先在阳光照射下吸收光子，价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），在VB中留下光生空穴。随后，CB中的光生电子通过活性位点转移到吸附在催化剂表面的氮气（N₂）分子的p-反键轨道上，从而促进氮气（N₂逐步还原为氨[9], [10]。然而，氮气（N）的三键（N）具有相对较高的键能（941?kJ/mol），使其难以在催化剂表面被有效吸附和活化[10]。因此，开发高效的光催化剂成为实现有效太阳能驱动的氮固定和氨合成的关键。

目前，多种半导体材料已被广泛研究用于光催化氮固定，如BiOI [11]、CeO₂ [12]、g-C₃N₄ [13] 和TiO₂ [14]。其中，TiO₂因其高稳定性、无毒性和可调节的形态而被认为是一种极具吸引力的光催化剂[15], [16]。然而，其狭窄的光吸收范围仅限于紫外线区域以及较低的内禀电导率限制了光生载流子的分离和转移速率[17]。此外，其表面活性位点不足也导致氮气（N₂的吸附能力相对较弱。为了提高反应效率，已经开发了多种改性策略，包括缺陷工程、元素掺杂和异质结构构建[18]。

据报道，空位缺陷不仅可以作为电子捕获中心来促进光生载流子的分离，更重要的是，它们还可以作为氮气（N）的吸附中心，增强氮气（N）的吸附和活化能力[19]。例如，鲍等人通过水热法合成了富含氧空位（OV）的TiO₂，发现氧空位可以生成富电子的活性中心，这些中心作为氮气（N）的电子接受位点，从而有效削弱氮气（N）的三键（N，提高氨的生成效率[20]。近年来，通过多种方法合成的彩色二氧化钛材料在光催化领域引起了广泛关注，因为它们具有改善的光吸收能力、促进的电荷传输和丰富的活性位点[21]。例如，Khadijeh等人制备了富含氧缺陷的棕色TiO₂纳米光催化剂。高浓度的Ti³⁺和氧空位在导带下方生成了一个中间带，导致能隙变窄，可见光的吸收增加。此外，TiO₂晶格中生成的氧空位可以为氮气（N）分子的吸附和活化提供许多活性中心，从而实现优异的光催化氨生成能力[22]。

元素掺杂也被证明是提高光催化剂氮固定性能的有效策略。它可以通过破坏原始晶格的周期性并诱导掺杂位点周围的电荷重新分布来优化材料的电子结构，从而提高内禀电导率和活性位点的数量[23]。此外，当掺杂离子取代钛晶格位点时，可以形成新的活性中心，进一步增强光催化氮固定能力[24]。岳等人设计了Ru掺杂的TiO₂，缓解了氮在水中溶解度低的限制，提供了高浓度的氮吸附和活化位点，实现了高效的光催化氮固定[25]。李等人通过溶胶-凝胶法制备了Ni掺杂的TiO₂，发现丰富的氧空位和新的镍活性位点促进了氮气（N₂的吸附和活化，从而显著提高了光催化氮固定性能[26]。

章节片段

材料

本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化。材料来源如下：四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti）购自国家医药集团化学试剂有限公司（上海，中国）；L-抗坏血酸（C₆H₈O₆）来自天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）由科茂化学试剂有限公司提供；四水合醋酸钴（C₄H₆CoO₄·4H₂O）

结果与讨论

图1(a, b)展示了不同钴掺杂浓度的TiO_2-x样品的XRD图谱。未掺杂的TiO_2-x在2θ值为24.98°、37.79°、48.19°、53.99°、54.79°、62.87°和75.06°处显示出明显的衍射峰，分别对应于（1?0?1）、（0?0?4）、（2?0?0）、（1?0?5）、（2?1?1）、（2?0?4）和（2?1?5）晶面，这些都属于锐钛矿相TiO₂（JCPDS No. 00-021-1272）[29]。在钴掺杂样品中，没有明显的钴物种特征衍射峰

结论

本研究通过一步水热法成功合成了含有丰富氧空位的钴掺杂棕色二氧化钛（TiO_2-x）。实验结果表明，钴的掺杂诱导了明显的晶格畸变，从而促进了额外氧空位的形成。同时，钴的掺杂有效增强了棕色TiO_2-x的光吸收能力，并促进了光生电子-空穴对的分离。光催化氮固定

CRediT作者贡献声明

郑楠：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取。刘新月：撰写 – 原稿撰写、研究、数据管理、概念化。兰萌：验证、方法论、数据管理。董晓丽：监督、资金获取。张宇博：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省高等学校基本科研业务费 [编号：JYTQN2023120的支持。