双S结构异质结CeO2/Co3O4/Cu2O用于促进高效氢气释放

《Journal of Rare Earths》：Dual S-scheme heterojunction CeO2/Co3O4/Cu2O for promoting efficient hydrogen evolution

　　

杨彦凯|郑朝阳|吴有林|吴继淮|卢灿中|谢一鸣

中国厦门华桥大学材料科学与工程学院，教育部环保功能材料工程研究中心，邮编361021

摘要

基于染料敏化的牺牲剂辅助光催化氢气生成系统作为一种可持续的氢生产策略，受到了广泛关注，以应对化石燃料的枯竭及其带来的环境压力。在这项研究中，我们通过构建原位CeO₂/Co₃O₄异质结，并通过溶剂蒸发组装工艺引入Cu₂O作为共催化剂，制备了一种双S结构的CeO₂/Co₃O₄-xCu₂O复合光催化剂。这种异质界面产生了内部电场，引导光生载流子沿着优选路径移动，同时保持了组成半导体的强氧化还原电位。在10 W白光照射下，优化后的Ce/Co-20Cu样品的氢气生成速率达到了8567.49 μmol/(g·h)，比Ce/Co二元体系高5.57倍，比原始的CeO₂、Co₃O₄和Cu₂O分别高43.90倍、9.05倍和21.03倍。光谱和电化学测量结果表明，该催化剂具有增强的可见光吸收能力、抑制的载流子复合现象以及加速的界面电荷转移；密度泛函理论计算则阐明了界面电荷的重新分布及相关的载流子迁移路径。这些结果为设计高效的双S结构异质结光催化剂用于太阳能氢生产提供了实用策略。

引言

随着化石燃料的大量使用、温室气体排放的增加以及污染问题的持续，清洁和可再生的氢生产已成为全球研究的重点[1],[2]。目前的氢生产方法主要包括化石燃料重整、水电解和光催化水分解。其中，基于染料敏化的牺牲剂辅助光催化氢气生成（光催化水分解的一个子类）特别具有吸引力，因为它仅使用水，并能直接将阳光转化为化学能[3],[4]。在这一过程中，半导体光催化剂吸收光并产生电子-空穴对，其能带结构可以调节以驱动氢气和氧气的生成反应[5],[6]。然而，效率仍受到材料本身的限制。例如，宽的带隙降低了可见光的利用率，载流子复合迅速，表面氧化还原反应缓慢[7],[8]。因此，构建能够在实际光照条件下有效分离和传输电荷的光催化系统是一个关键目标，这对于解决这些问题至关重要[9],[10]。

CeO₂是一种稀土氧化物，具有特殊的电子结构、强的储氧能力以及良好的热稳定性和化学稳定性[11],[12]。其可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对可以在光照下暂时储存电荷，有助于电荷在晶格中的传输。在复合材料中，CeO₂还可以更有方向性地促进电荷分离，并改善异质结界面的电荷转移，从而显著提升光电化学和光催化性能[13],[14]。然而，基于CeO₂的光催化剂具有宽的带隙，吸收光的范围有限，且光生电荷容易复合[15]。Spinel结构的Co₃O₄能吸收较宽范围的光，同时具有相对较高的导电性、适中的带隙和足够低的导带电位，适用于还原反应，因此是大规模应用的理想候选材料[16],[17]。然而，其性能在长时间运行或高负载下往往会下降。

S结构异质结通过优化能带对齐和界面，可以克服半导体光催化剂的局限性，提高可见光活性和电荷转移效率[18]。Zhu等人通过在层状CeO₂空心球上原位生长ZnIn₂S₄纳米带，实现了高效的可见光驱动的氢气生成[19]。Nayak等人构建了Co₃O₄/BiVO₄ S结构异质结，表现出优异的光催化氢生成和氮还原性能[20]。虽然单S结构异质结已经改善了电荷分离，但进一步提高氢气生成效率越来越依赖于使用能带匹配半导体的双S或多S结构设计[21],[22]。例如，He等人报道的In₂O₃/SnIn₄S₈/CdS三元异质结在可见光下表现出高活性和良好的循环稳定性[23]。尽管Cu₂O在光照下不稳定，但它仍是许多异质结的重要组成部分，因为它具有窄的带隙、良好的可见光吸收能力、低成本，并提供大量活性位点[24]。主要问题是Cu₂O在光照下容易氧化，如果空穴不能快速去除，Cu₂O会腐蚀并迅速失去活性[25],[26]。许多研究致力于界面设计，以在保持电荷转移效率的同时保护Cu₂O[27],[28]。Ye等人报道了一种双S结构的Cu₂O/Ni₂Al-LDH@MIL-53(Fe)异质结构，增强了电子传输和界面耦合[29]。总体而言，协调能带结构调节与界面设计可以提高性能和长期稳定性。

在这里，我们通过后续的溶剂蒸发步骤，将Cu₂O共催化剂与原位生长的CeO₂/Co₃O₄ S结构异质结集成在一起，制备了一种双S结构的CeO₂/Co₃O₄-xCu₂O复合光催化剂。在这种配置中，S结构异质结产生的内部电场使光生电子和空穴朝相反方向迁移，同时允许低能量载流子复合，从而在保持强氧化还原能力的同时增强了电荷分离和界面传输。作为第三组分的Cu₂O提供了额外的可见光响应位点，并参与了整体的载流子迁移网络。在10 W白光照射下，优化后的Ce/Co-20Cu样品的氢气生成速率达到了8567.49 μmol/(g·h)，明显优于相应的Ce/Co二元体系，体现了双S结构设计的好处。其氢气生成效率是Ce/Co二元体系的5.57倍，比原始的CeO₂、Co₃O₄和Cu₂O分别高43.90倍、9.05倍和21.03倍。光学和光物理表征证实了其更强的可见光吸收能力和抑制的载流子复合现象，而电化学分析表明电荷转移动力学得到加速。结合密度泛函理论（DFT）计算，这些结果为双S结构Ce/Co-xCu体系中的电荷重新分布和载流子迁移路径提供了证据。这项工作为开发高性能的双S结构异质结光催化剂提供了合理的策略。

章节片段

Cu₂O的合成

首先制备了134 mg的CuCl₂水溶液（溶于100 mL水中），然后与800 mg的NaOH水溶液（溶于10 mL水中）混合，并充分搅拌直至完全溶解。接着加入1.05 g的抗坏血酸溶液，将混合物在60 °C的油浴中持续搅拌4小时。反应完成后，用去离子水和乙醇依次洗涤产物，然后干燥得到Cu₂O[30],[31]。

CeO₂、Co₃O₄和Ce/Co的合成

CeO₂和Co₃O₄的合成方法类似

XRD分析

X射线衍射（XRD）分析结果如下：图1(a)中，CeO₂显示出7个峰，分别位于28.48°、33.12°、47.48°、56.36°、59.04°、69.38°和76.68°，这些峰对应于CeO₂的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)晶面（PDF# 34-0394）。Co₃O₄显示出6个峰，分别位于19.12°、31.30°、36.92°、44.98°、59.42°和65.28°，这些峰对应于Co₃O₄的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面（PDF# 78-1969）。Ce/Co样品同时显示了CeO₂和Co₃O₄的峰

结论

在这种系统中，基于双S结构异质结的Ce/Co-20Cu三元催化剂表现出比单独组分或Ce/Co二元体系更高的可见光驱动氢气生成速率。这种活性的提高可以归因于三个相之间的紧密界面接触、更大的表面积以及复合材料内部强的电子耦合，这些因素共同促进了更有效的电荷分离和利用

作者声明他们没有利益冲突。

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。