MoS2@Carbon复合材料的设计与制备：作为钠离子电池潜在负极材料的探索

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Design and construction of MoS2@Carbon composite as a potential anode for Sodium-Ion Batteries

　　T. Prakash | R. Govindan | Gianluca Salvatore Leonardi | D. Murugesan | Giovanni Neri | V. Rajendran | Asokan Vasudevan | Ro. Mu. Jauhar | V. Siva
印度泰米尔纳德邦蒂鲁普尔638108，Kangeyam理工学院物理系

**摘要**
通过简单的水热法合成了纯MoS2、MoS2/C纳米片和MoS2/C纳米棒，并在惰性气氛中于600°C下进行退火处理。本研究特别强调了MoS2/C纳米片在热处理后转化为一维五孪晶纳米棒的过程，以及它们作为钠离子电池（SIBs）阳极材料的潜力。MoS2/C纳米棒表现出优异的充放电速率性能，在50 A g-1的超高速率下仍能保持100 mAh g-1的比容量，并且在1 A g-1的电流密度下经过100次循环后仍能保持400 mAh g-1以上的比容量。此外，其库仑效率（约100%）表明其充放电过程具有高度可逆性，且副反应极小。这些优异的电化学性能归因于其独特的结构特征以及MoS2表面的碳涂层。这些特性有助于形成稳定的固体电解质界面，增强钠离子传输，并减少重复循环过程中的体积波动。总体而言，这些发现表明MoS2/C纳米棒是下一代高效率钠离子电池负极材料的理想候选者。这项工作支持联合国的可持续发展目标（SDGs），特别是SDG 7（负担得起的清洁能源）和SDG 9（工业、创新和基础设施），通过推动下一代钠离子储能系统的高性能和可持续电极材料的发展。

**1. 引言**
锂离子电池（LIBs）因其优异的能量密度、长期循环稳定性和可靠性而广泛应用于电动汽车、消费电子设备和可再生能源存储领域。然而，锂矿资源的有限性和材料成本的上升阻碍了它们在大规模储能系统中的广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。因此，人们正在积极探索更经济可行的替代方案。鉴于钠（Na）的丰富性和低成本，钠离子电池（SIBs）受到了广泛的研究关注[5]、[6]、[7]。最近，SIBs作为一种有竞争力的替代品出现，它们具有丰富的原材料、竞争力的能量密度、成本效益以及更好的环境可持续性，适用于电网储能解决方案[8]、[9]、[10]、[11]。这些特性使SIBs成为智能电子设备、电池驱动车辆（BPVs）和混合动力车辆（HVs）的重要能源来源。然而，找到一种兼具高倍率性能和长循环寿命的阳极材料仍然具有挑战性[12]。

石墨长期以来一直是商用锂离子电池中的主要负极材料，因其天然丰富、价格低廉和循环稳定性好[13]、[14]。然而，石墨存在理论容量较低（约372 mAh g-1）、倍率性能较差以及在低电压（约0.05 V vs. Li+/Li）下容易发生金属锂沉积的问题，限制了其在下一代BPVs和HVs中的应用[15]、[16]。此外，石墨烯作为一种具有独特物理和化学性质的二维蜂窝状碳原子结构，在能量转换和存储应用中受到了广泛关注[17]、[18]、[19]。由于其极大的比表面积、优异的电子导电性以及比石墨更高的热稳定性和机械稳定性，石墨烯成为锂离子电池负极材料的理想候选者，具有更高的容量和倍率性能潜力。然而，其实际替代石墨的研究仍在进行中[20]。

除了碳基负极（石墨/石墨烯）外，二维过渡金属硫族化合物也因其层状结构、可调的相和界面而成为电化学材料的关注焦点，这些特性可以用于解决不同设备中的离子/电子传输问题[21]。其中，MoS2被广泛认为是电化学能源技术的多功能平台，可用于储能电极和电催化领域，通过缺陷/相工程提高活性（例如在水电解中的氢气生成），同时保持良好的耐久性[22]、[23]。同时，将MoS2与导电碳基体结合并调整其微观结构已被证明可以有效稳定界面过程并提高锂离子电池负极的可逆性[24]。更广泛地说，基于碳的功能材料的最新进展表明，合理构建导电碳网络（例如碳纳米管衍生的框架）和有针对性的碳/电极界面调控可以显著提高可充电电池电极的离子/电子传输性能并抑制极化[25]、[26]。这些概念为改进转化/插层型电极的反应动力学和可逆性提供了通用设计思路。

在钠离子电池领域，MoS2作为一种有吸引力的负极材料出现，具有高理论容量（670 mAh g-1）和较大的层间距[27]、[28]、[29]、[30]。然而，基于MoS2的负极由于2D MoS2片层的聚集和电子导电性较弱而面临挑战[31]。开发基于MoS2的三维结构可以增加表面积和高效的传输路径。尽管MoS2已被广泛研究作为SIB负极材料，但其实际性能常常受到Na+/电子传输缓慢以及深度掺钠引起的结构应力影响[32]。特别是，MoS2的（脱）掺钠过程通常包括插层步骤和随后的转化反应，后者会生成绝缘性的Na2S和金属Mo，从而在长期循环中导致极化和容量衰减[33]。为了解决这些问题，最近的研究方法侧重于调节插层-转化路径和缺陷工程，以增强电荷传输、Na+扩散和可逆的相/转化行为（2H/1T和NaxMoS2 ? Mo/Na2S），从而提高基于MoS2的SIB负极的循环稳定性和倍率性能[34]、[35]、[36]。通过引入高导电性碳材料（石墨烯、碳纳米管（CNT）、碳纤维），可以改善MoS2基材料的导电性，通过精确调整微观结构和组成实现快速钠离子存储[34]。因此，设计一种结合快速电荷传输、稳定界面和有效应力缓冲的MoS2@碳架构对于实用的SIB负极至关重要。

在这项研究中，采用快速水热技术制备了原始MoS2、MoS2/碳（MoS2/C）以及经过600°C退火的MoS2@C的层次结构。该结构由均匀较小的球形颗粒组成，通过使用葡萄糖、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和N2气体的后续热处理将其转化为五孪晶纳米棒。这一过程实现了材料结构的精确转化，从球形颗粒转变为目标的三维五孪晶纳米棒形态。这种创新策略通过形成片状的MoS2/C结构有效抑制了MoS2的聚集，通过葡萄糖衍生的碳掺杂增强了导电性，并生成了具有高表面积的层次多孔纳米棒结构，从而最大化了可电化学活性的位点。此外，第一性原理计算的见解揭示了MoS2/C异质界面与纯MoS2的不同特性[37]。因此，这些创新的三维MoS2/C配置为制备兼具高效性和长循环耐久性的过渡金属硫族化合物材料提供了新的途径[38]。

**2. 实验部分**
2.1. 化学试剂
钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O, 99%)、硫脲和SDBS购自Sigma-Aldrich。水使用Milli-Q系统进行纯化。
2.2. MoS2的合成
将0.6克钼酸铵和1.2克硫脲溶解在去离子水中（0.1 M），并持续搅拌30分钟。然后加入0.5克SDBS继续搅拌。将混合物转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下加热24小时。自然冷却至室温后，通过离心分离产物，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在60°C下真空干燥。
2.3. 合成含有0.2克预合成MoS2和0.5克葡萄糖的MoS2@CA溶液
将混合物超声处理30分钟，然后转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下加热12小时。离心并用乙醇洗涤后，在600°C下进行控制N2气氛下的退火处理，升温速率为1°C/分钟。系统自然冷却至室温。MoS2转化为MoS2@C纳米棒的整个合成过程和结构转变如图1所示[39]。
**图1. 通过水热反应、碳涂层和N2气氛下退火制备MoS2@C纳米棒的合成过程示意图**
2.4. 材料表征
使用多种技术研究了制备的MoS2、MoS2@C和600°C退火的MoS2@C样品的性质。采用Bruker D8 Advanced X射线衍射仪（Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?）进行X射线衍射（XRD）以确定晶体结构和组成。拉曼光谱（LabRAM HR800）用于确认碳物种。场发射扫描电子显微镜（FESEM，ZEISS SUPRA-55）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2011）用于观察形态和微观结构。能量色散光谱（EDS，QUANTAX）用于可视化元素分布。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL-2100）用于评估晶格间距。X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD）用于分析元素组成和化学状态。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Bio-Rad Spectrometer（Mod. FTS-7）在KBr基质中记录，以识别分子振动和官能团。
2.5. 电化学测量
将活性材料（MoS2/C或MoS2）、炭黑和海藻酸钠按7:2:1的质量比混合在去离子水中，制成浆料。将浆料涂覆在铜箔上，并在真空烘箱中100°C下干燥12小时。冲压出直径12毫米的圆形圆盘，并在充满氩气的手套箱（Mbraun）中组装CR2032型纽扣电池，使用Na金属箔作为参比/对电极，玻璃微纤维（Whatman GF/A）作为隔膜。电解质由1 M NaClO4和5%氟乙烯碳酸盐的丙烯碳酸酯组成。每个电极上的活性材料质量负载约为1.2 mg cm-2。循环伏安法（CV）测量使用CHI660E电化学工作站（Chenhua，中国）进行。CV测量在0.01 mV s-1的扫描速率下进行，电压范围为0.01 V至3.0 V（vs. Na/Na+）。恒电流充放电循环使用Land 2001系统进行。通过记录充电和放电过程中的存储和释放容量，在0.01 V至3.0 V的电压范围内研究电池的倍率性能。循环性能测试在1 A g-1的电流密度下进行，电池在0.01 V至3.0 V之间循环。

**3. 结果与讨论**
3.1. 微观结构和形态表征
图2（曲线a-c）中的XRD图案显示了制备的纯MoS2、MoS2@C和600°C退火的MoS2@C样品的独特特性。在纯MoS2的XRD图案（图2（曲线a）中，四个明显的衍射峰分别位于13.41°、32.40°、35.80°和57.60°，对应于（002）、（100）、（102）和（110）晶面，证实了MoS2的层状六方结构（JCPDS卡片编号37-1492）。较高角度的峰，特别是32.40°和57.65°，分别对应于（100）和（110）晶面，并显示出增强的强度。制备的MoS2@C样品（图2，曲线b）在18.2°附近出现一个额外的峰，表明存在碳（C）（JCPDS卡片编号48-1449）。值得注意的是，制备的MoS2@C和600°C退火的MoS2@C样品的主要峰与六方MoS2（JCPDS卡片编号37-1492）非常相似。在N2气氛下退火后，MoS2@C-600的XRD图案显示出更高的结晶度，峰更加明显（图2，曲线c）。位于33.28°和59.0°的峰分别与（100）和（110）晶面对应。重要的是要强调，N2气氛下的退火过程导致晶格间距减小，18.2°和34.27°的峰消失。18.2°的峰与碳的（110）晶面相关，由于碳与氮之间的复杂反应而减弱。由于碳在较高温度下与氮反应形成碳氮化合物（如氰化物和碳氮化物（C2N2），XRD中未出现碳峰，这种转变受温度、压力和环境条件的影响。使用XRD分析系统研究了基于MoS2的样品的相演变和结构变化（图S1和表S1）。制备的MoS2在2θ = 13.41°处显示（002）晶面，对应于比体相2H-MoS2（14.4°）更大的层间距，这可能是由于水热合成过程中残留前体或溶剂分子的插层所致。值得注意的是，MoS2@C中（002）峰向较低2θ的移动表明层间距扩大，这与HRTEM观察结果一致，而退火后的回移表明部分收缩。在600°C下进行热处理（MoS2@C-600°C）后，所有特征反射的2θ值都明显向更高的方向移动（(002)平面为15.30°）。这种移动表明晶胞收缩，并从无序的亚稳态转变为高度有序的晶体相，因为功能团的去除促进了晶格的细化并提高了原子堆积密度。下载：下载高分辨率图像（426KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a)纯MoS2 (b) MoS2@C 和 (c) MoS2@C 600°C的XRD图谱[39]使用FESEM、EDS和TEM研究了制备的MoS2、MoS2@C以及退火的MoS2@C-600°C样品的形态和结构特征。在图3(A)中，纯MoS2的FESEM图像显示了直径约为25纳米至80纳米的均匀纳米球体。MoS2@C样品显示出直径在80纳米到100纳米之间的均匀纳米片结构（图3B）。此外，MoS2@C-600°C样品的横截面图像显示这些纳米片内存在直径在25纳米到71纳米之间的纳米棒簇（图3C）。这些纳米棒的形成是由于在氮气气氛下600°C的热处理引起的，因为在制备的MoS2@C样品中不存在这些纳米棒。退火前的MoS2@C样品的SEM图像（图3B）显示了均匀的纳米片结构，没有纳米棒形成的迹象。这证实了热处理对于诱导MoS2@C复合材料中纳米棒的形成至关重要。颗粒外壳具有内层密度，而外层则装饰有水平生长的纳米棒，共同形成了松散的层次结构。这种排列的可信度通过元素映射数据得到证实（图3 A1–C3），这些数据揭示了材料表面存在三种元素：碳（C）、钼（Mo）和硫（S）。Mo和S元素均来自MoS2，并在材料表面均匀分布，与TEM暗场图像（图4g–i）中描绘的几何形状完全一致。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. (A)纯MoS2, (B) MoS2@C, (C)在N2气氛下600°C退火的MoS2@C的SEM和EDX映射[39]下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图4. (a,d)纯MoS2, (b,e) MoS2@C, (c,f)在N2气氛下600°C退火的MoS2@C的不同放大倍数的TEM图像。(g)纯MoS2, (h) MoS2@C, (i)在N2气氛下600°C退火的MoS2@C的SAED图像[39]制备的纯MoS2颗粒的TEM图像（图4a）显示了分散良好的均匀球形颗粒，颗粒大小在50-70纳米范围内。将碳引入MoS2基质中引起了明显的结构变化。如图4b所示，TEM图像显示碳层上附着有纳米片，颗粒直径从15.4纳米到67纳米不等。这一观察表明碳层支持MoS2纳米片的形成和稳定，有助于保持其结构完整性。尽管确切的环状结构可能不太明显，但纳米片与碳层的结合是显而易见的，展示了MoS2与碳基质之间的相互作用。在MoS2合成过程中引入碳作为晶体生长的成核位点，极大地改变了MoS2的晶体框架和形态特征。碳的存在促进了新的化学和结构相互作用，导致MoS2颗粒最终排列发生显著变化。这种转变产生了具有独特性质和更大表面积的改性片状结构，使得MoS2纳米片在钠电池中非常受欢迎[40]、[41]、[42]。纳米片附着在碳层上表明转变为五配位纳米棒（图4c）。在N2气氛下600°C退火后的MoS2@C的TEM观察（图4c）显示没有纳米片脱落。相反，观察到直径约为73纳米、长度为179纳米的五配位纳米棒，表明其具有较高的结构完整性和机械稳定性。这种从制备的MoS2@C纳米片到五配位纳米棒的转变是由于热能、晶体学偏好和化学环境之间的相互作用所致。在高温下的退火过程可以导致纳米片晶体的持续增厚和生长，从而有利于形成更稳定的五配位纳米棒结构[43]、[44]。尽管本研究中没有检查前驱体在煅烧前的形态，但可以根据合成条件和煅烧后的观察结果来理解其结构演变。一般来说，通过水热方法形成的MoS2由于其固有的晶体生长行为而倾向于呈现层状或片状形态。在氮气气氛下600°C退火时，提供的热能促进了晶体生长和结构重排，使这些纳米片转变为更稳定和紧凑的结构，如五配位纳米棒。早期研究中也报告了从纳米片到棒状结构的类似形态演变。因此，可以合理推测最初的纳米片形成发生在水热阶段，而煅烧主要促进结晶性并推动转变为纳米棒结构。观察到的纳米片和五配位纳米棒形态预计会提供相对较高的比表面积和丰富的活性位点，这对电化学性能有益，正如在类似的MoS2基系统中所报道的那样。HRTEM图像（图4d–f）显示了与MoS2的(002)平面相对应的清晰晶格条纹，层间距为0.63纳米。在MoS2@C复合材料中，间距增加（0.71纳米），表明碳物种在层间插入。这一点进一步得到了条纹之间非晶对比的存在所支持。退火后，层间距略微减小（0.68纳米），表明层状结构部分恢复，同时保留了残留的碳。此外，选区电子衍射（SAED）图像（图4g–i）中的明显环状图案证实了MoS2、MoS2@C和退火的MoS2@C-600°C复合材料的多晶性质。SAED图案显示了与六方2H-MoS2的(002)、(100)、(101)和(110)平面相对应的明显衍射环。在MoS2@C复合材料中，衍射环变得较为模糊，这可能是由于非晶碳和由插入引起的结构无序所致。退火（MoS2@C-600°C）后，环变得更加明显，表明结晶度提高和部分结构恢复[45]。这些观察结果与HRTEM和XRD结果一致。值得注意的是，在水热过程中加入SDBS有效地抑制了MoS2片层的聚集，并同时增加了MoS2/C纳米棒之间的间距。在水热过程中加入SDBS在纳米棒之间创建了一个保护屏障，抑制了它们紧密接触和聚集的趋势[46]。这种效应源于SDBS分子引入的排斥力，有效地抵消了通常在单独退火过程中由能量变化引起的固有聚集倾向。图5显示了MoS2、MoS2@C和MoS2@C-600°C复合材料的FT-IR光谱。FT-IR光谱显示了不同功能团的特征峰，其中纯MoS2的光谱突出了归因于Mo-S键的独特振动模式。多个峰的存在表明MoS2材料内部存在结构复杂性或变化。MoS2@C的FT-IR光谱表明存在碳基材料，这通过C-H伸缩和弯曲振动以及与MoS2相关的振动得到证实。在N2气氛下退火（MoS2@C-600°C）后，特定峰的消失表明退火过程改变了MoS2@C材料的化学组成和结构特征。C-H和C=C相关峰的消失表明碳基成分的去除或改变，而MoS2相关峰的变化表明MoS2结构或与碳基质的相互作用发生了改变。下载：下载高分辨率图像（961KB）下载：下载全尺寸图像图5. 纯MoS2、MoS2@C和MoS2@C 600°C的FT-IR光谱[39]。图6展示了纯MoS2的拉曼光谱分析，显示了大约383 cm-1和408 cm-1处的两个特征一级振动模式，分别对应于材料的内在面内和面外晶格振动，证实了材料的六方（2H）晶体结构。在更高波数处的额外谱带，即817 cm-1和989 cm-1，由于不是MoS2固有的，可能归因于氧化物相关物种，可能是由合成过程中产生的钼氧化物残留物或部分表面氧化所致。在引入碳形成MoS2@C复合材料后，拉曼光谱发生了明显变化。在1340 cm-1（D带）和1594 cm-1（G带）处出现了两个新的峰，表明存在与无序相关的D带和石墨G带相关的振动模式。随后在N2气氛下600°C退火MoS2@C复合材料进一步改变了拉曼光谱。D带和G带的强度显著增加，表明MoS2与碳之间的相互作用增强或可能由于热处理引起了结构改变。为了验证这些发现，进行了X射线衍射（XRD）分析。XRD图案与拉曼结果一致，显示了MoS2@C和退火的MoS2@C样品的峰位移动或增强。这种拉曼和XRD数据的结合强调了MoS2和MoS2@C复合材料的结构演变，阐明了碳添加和退火对其振动和晶体特性的影响。这些见解对于调整这些材料的性质以适应从电子学到催化的各种应用至关重要。下载：下载高分辨率图像（291KB）下载：下载全尺寸图像图6. 纯MoS2、MoS2@C和MoS2@C 600°C的拉曼光谱[39]。图7显示了合成的MoS2、MoS2@C和MoS2@C 600°C的XPS光谱。这些光谱提供了有关样品化学组成和元素氧化态的关键信息。MoS2的成功形成通过表面化学配置得到证实，检测到Mo 3d（10.64%）、C 1s（51.25%）、O 1s（12.48%）和S 2p（25.62%），每种元素都对整体元素浓度有所贡献。峰解卷积使用了284.6 eV处的C 1s峰作为参考。在解卷积的Mo 3d光谱中，233.17 eV和230.04 eV处的结合能分别对应于Mo6+和Mo4+物种[47]、[48]。此外，227.18 eV处的S 2s峰对应于MoS2。S 2p光谱显示了一个特征性的双峰，S 2p1/2和S 2p3/2峰分别出现在164.06和162.84 eV，两者之间的自旋-轨道分裂为1.2 eV，这证实了MoS2中存在S2-氧化态[49]、[50]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7. 纯MoS2、MoS2@C和MoS2@C 600°C的XPS光谱[39]。通过表面化学分析确认了MoS2@C复合材料的存在，显示Mo 3d（12.75%）、C 1s（52.37%）、O 1s（14.56%）和S 2p（27.75%）。对于MoS2@C-600°C复合材料，观察到混合的1T/2H相的存在，其中Mo 3d（6.56%）、C 1s（66.15%）、O 1s（11.76%）和S 2p（15.53%）。高分辨率Mo 3d光谱显示了六个峰，即Mo4+ 3d5/2（231.55 eV）和Mo4+ 3d3/2（228.45 eV），对应于1T-MoS2，而Mo4+ 3d5/2（232.85 eV）和Mo4+ 3d3/2（229.67 eV）对应于2H-MoS2，表明1T相和2H相共存[51]、[52]。亚稳态的1T相倾向于转变为更稳定的2H相，因此两种相通常共存。此外，226.80 eV处的S 2s峰与Mo-S键合和Mo6+物种的形成有关[53]。在较高温度下，1T相MoS2的表面变得富电子，导致蓝移并伴随结合能的降低。同样，1T-MoS2/C中Mo和S周围的电子密度增加导致它们的结合能向较低值移动。1T相MoS2的高分辨率S 2p光谱显示结合能为162.60 eV（S 2p1/2）和161.35 eV（S 2p3/2），而对于2H相，S 2p1/2和S 2p3/2峰分别出现在166.55和162.25 eV。168.90 eV的较高结合能归因于水热过程中形成的MoS2与含氧功能团之间的强相互作用。在MoS2/C在600°C下的C 1s光谱中，282.7 eV（C–Mo）、284.6 eV（C=C）、286.2 eV（C–N）和286.3 eV（C–O）的峰值表明存在多种碳物种，其中284.3 eV的峰值反映了通过高斯拟合确定的sp3/sp2碳比例（约为0.4 eV）。相对较高的氧含量可能是由于在环境条件下表面氧化和吸湿造成的。拉曼光谱、XPS和EDS映射结果共同证实了碳的存在及其均匀分布，支持了MoS2@C复合材料的形成。尽管XRD表明主要的长程晶体结构仍保持六方MoS2的形式，但在600°C下退火显著改变了表面化学性质和MoS2-碳界面。特别是，MoS2@C-600°C样品在XPS中显示出1T/2H的混合特征以及界面碳物种（C-Mo和C-N组分），这表明MoS2与碳基质之间的电子耦合增强。总体而言，XPS分析证实了Mo 3d、C 1s和S 2p态的存在，并结合XRD结果，验证了MoS2@C-600°C纳米复合材料的成功合成。同时，显微镜观察显示形态从纳米片状演变为多孔的一维五孪晶纳米棒状，这可以改善电导率和电解质的渗透性。这些结构和界面变化有望减少极化，并使更多的电化学活性位点在循环过程中参与反应，从而提高可逆容量。

3.2 电化学表征
对MoS2、MoS2@C和MoS2@C-600°C样品的循环伏安（CV）分析揭示了它们的电化学行为。图8中显示的CV曲线对应于每个样品的第一圈循环，并以Na+/Na电位为参考。MoS2样品的峰较宽且不清晰，峰电流较低，表明其电化学活性较低，可逆性也较差。缺乏导电碳涂层可能是导致这种性能下降的原因。对于MoS2@C样品，CV曲线显示出中等强度的氧化还原峰，表明电化学反应有效但效率较低。阳极和阴极峰之间的分离更为明显，表明其可逆性低于MoS2@C-600°C样品。该样品显示出清晰且定义明确的氧化还原峰，表明MoS2与Na离子之间的转化反应高效。该样品的峰电流最高，表明由于导电碳涂层和退火过程中的结构稳定性，其电化学活性得到增强。阳极和阴极峰的接近性表明良好的可逆性，这对电池性能至关重要。此外，第一圈循环的CV曲线通常显示碳表面形成了固体电解质界面（SEI）层，这反映在较高的初始峰电流上。在后续循环中，CV曲线预计会稳定下来，表明SEI层的形成和稳定电化学反应的建立。

MoS2基阳极的钠化通常通过两步路径进行：（i）Na+嵌入层状MoS2结构；（ii）在更低电位下发生更深度的转化反应[54]。图9示意性地展示了MoS2@C-600°C阳极可能的放电/充电机制及碳涂层的作用。在初始放电过程中，Na+离子插入MoS2层间形成NaxMoS2（方程1），这通常伴随着结构/电子重排，如部分2H→1T转变以及根据放电深度和颗粒大小形成的中间钠化相[55]。在更负的电位下进一步钠化会逐步将反应转变为产生金属钼（Mo）和硫化钠（Na2S）的过程。为了清晰起见，可以从嵌入相开始写出这一转化过程（方程2），总反应见方程3[56],[57]。在充电过程中，Na+被提取出来，MoS2部分重新形成。然而，可逆性强烈依赖于纳米结构和界面稳定性。在我们的MoS2@C-600°C纳米棒中，共形的碳涂层和一维多孔结构预计可以缓冲体积变化并保持电导率，有利于插层/转化序列的可逆性。
(1) MoS2 + xNa+ + xe? → NaxMoS2
(2) NaxMoS2 + (4-x)Na+ + (4-x)e? → Mo + 2Na2S
(3) MoS2 + 4Na+ + 4e? → Mo + 2Na2S

图9. MoS2@C-600纳米棒中Na+存储机制的示意图。在放电（钠化）过程中，Na+首先嵌入层状NaxMoS2形成NaxMoS2，可能伴随部分2H→1T重排，进一步钠化会触发Mo和Na2S的转化。在充电（脱钠）过程中，逆反应部分进行。共形的碳涂层可以缓冲体积变化，有助于保持电导率。

通过各种分析系统评估了MoS2@C-600°C复合材料的电化学性能，包括不同电流密度下的倍率性能和循环稳定性。通过测量0.1 A g-1至50 A g-1范围内的特定充放电容量来评估MoS2@C-600°C复合材料的倍率性能。图10(a)中的数据显示出明显的趋势：随着电流密度的增加，充放电容量均下降。在0.1 A g-1的低电流密度下，材料的充放电容量分别为500 mAh g-1和495 mAh g-1，表明其初始容量优异且钠离子存储效率高。随着电流密度的增加，容量逐渐下降，在50 A g-1时充放电容量分别为100 mAh g-1和95 mAh g-1。尽管如此，即使在最高电流密度下，材料仍保持显著的容量，显示出良好的倍率性能。每个电流密度下充放电容量的接近值表明库仑效率高，说明MoS2@C-600°C复合材料能够高效地存储和释放电荷，且损失很小。这一效率与循环伏安（CV）分析的结果一致，后者显示了复合材料的高效氧化还原反应和良好的可逆性。总体而言，倍率性能分析强调了MoS2@C-600°C复合材料作为钠离子电池阳极材料的稳健性和效率。其在广泛电流密度范围内保持显著容量的能力使其成为需要快速充放电循环的应用的有希望的候选材料。

MoS2、MoS2@C和MoS2@C-600°C样品在1 A g-1电流密度下进行了100圈循环的性能评估。纯MoS2样品（图10b）的初始比容量约为350 mAh g-1，随后稳定在300 mAh g-1左右。库仑效率也保持较高，表明尽管容量较低，但电化学性能仍然有效。相比之下，MoS2@C样品（图10c）的初始比容量为450 mAh g-1，在100圈循环后逐渐下降至约250 mAh g-1。尽管容量有所下降，但库仑效率在整个循环过程中保持在接近100%的水平，表明充放电过程有效。MoS2@C-600°C复合材料（图10d）的初始比容量约为600 mAh g-1，在初始循环后稳定在500 mAh g-1左右，并在100圈循环后仍高于400 mAh g-1。该样品的库仑效率迅速稳定在接近100%的水平，表明充放电过程高效且副反应少。这些优异的性能可归因于碳涂层和600°C退火过程提供的增强结构完整性和导电性[58]。这些结果证明了碳涂层和退火过程对MoS2@C-600°C复合材料电化学性能的显著提升。

这些改进不能仅归因于长程晶体相的变化（XRD），而是由于（i）碳化后电导率和界面耦合的增强，（ii）表面出现混合1T/2H特性（XPS），以及（iii）形态转变为多孔一维纳米棒，增加了可访问的活性位点并改善了重复（脱）钠化过程中的结构完整性。一致的强倍率耐受性和接近100%的库仑效率快速稳定表明，多孔一维结构和共形碳涂层减少了极化增长并提高了可逆性，这与结构受限的MoS2-碳阳极通常观察到的趋势一致[59],[60]。重要的是，XRD中几乎不变的2H-MoS2特征并不排除退火后的显著电化学改进，因为XRD主要反映长程体相有序性，而钠存储性能则主要由近表面/界面过程和传输性质决定。在我们的案例中，600°C下的退火促进了从纳米片状到多孔一维纳米棒的明显形态演变，这增加了电解质的渗透性并缩短了Na+的扩散长度。此外，更紧密的MoS2-碳界面耦合和更连续的碳涂层有助于在插层/转化过程中保持电导率。最后，与混合1T/2H特征一致的界面/电子结构调节以及界面碳物种的存在可以减少极化，并使更多的电化学活性区域在循环过程中参与反应。这种综合的形态-界面-电子结构图谱为MoS2@C-600的高可逆容量提供了机制上的解释，尽管XRD中的体相2H特征相似[33],[60],[61]。稳定的循环性能表明电极材料在重复充放电过程中的良好结构完整性。

值得注意的是，如图10(b-c)所示，可逆容量在初期有所增加，随后在长时间循环中逐渐下降。这种初期增长可以归因于电化学激活过程，包括电解质在多孔电极中的润湿/渗透改善、最初较少可访问的活性位点的逐步利用，以及第一圈循环后电极/电解质界面（SEI）的稳定[62]。这种初始容量增加也已在钠离子电池中的MoS2阳极中观察到，并与循环引起的结构/电子演变（激活）相关联[63]。在激活期之后，容量缓慢下降，这通常与MoS2中的转化型反应的累积效应有关，如体积变化、活性区域（Mo/Na2S）的逐渐失去电接触以及缓慢的界面生长，这些都会增加极化[64]。碳涂层和一维纳米棒结构可以减轻这些效应，这与MoS2@C-600更高的保持容量和库仑效率的快速稳定相一致[65]。

上述电化学结果为MoS2@C-600提供了定性的动力学证据。特别是，即使在非常高的电流密度下，电极也保留了不可忽视的容量，并且库仑效率迅速稳定在接近100%的水平，表明反应可逆性和更稳定的电极/电解质界面。此外，所有电极在第一圈循环中观察到的可逆容量初始增加（激活行为）表明电极的逐步润湿/激活和界面稳定，这通常与MoS2基系统中的反应可访问性和动力学改善有关[66]。这种高倍率耐受性和循环稳定性的结合通常与多孔结构和导电碳耦合相关的降低极化增长和更有效的离子/电子传输有关。实际上，对于密切相关的MoS2-碳设计，分析通常显示充电转移电阻降低和界面动力学改善，而扫描速率依赖的CV用于量化电容/扩散控制的贡献，这解释了这些复合材料的优异倍率性能和循环性能[67]。类似地，层间/界面碳工程（例如，在MoS2/NC中的N掺杂碳插层）已被报道可以加速Na+扩散并减轻体积膨胀引起的容量衰减，从而在长时间循环中实现稳健的高倍率性能[68]。缺陷和异质界面工程进一步支持了这一观点：具有丰富缺陷的MoS2基异质结已被证明可以降低Na+扩散屏障并促进界面电子传输，从而改善动力学和长期稳定性[69]。值得注意的是，多孔MoS2/C层次结构也被报道显示出主要的赝电容钠存储，通过扫描速率CV量化，这与纳米结构MoS2-碳电极预期的快速充电存储行为一致[70]。

表1总结了文献中最近报道的基于MoS2的钠离子电池阳极的循环性能。MoS2@C-600 °C纳米棒结合了高容量和稳定性，在0.5 A g-1的电流下可维持高达450 mAh g-1的容量，并且在50 A g-1的超高电流下仍能保持100 mAh g-1的可测量容量；此外，在1 A g-1的电流下经过100次循环后仍能保持400 mAh g-1的容量。尽管直接比较会受到电压窗口、电极配方/质量负载以及不同研究中的循环协议差异的影响，但MoS2@C-600 °C纳米棒与类似的阳极材料相比表现出竞争力。表1显示了一些基于MoS2的钠离子电池阳极的循环性能。

| 阳极材料 | 低电流容量（mAh g-1） | 高电流容量（mAh g-1） | 循环稳定性 |
|--------------|-----------------|-----------------|-----------|
| 五孪晶多孔MoS2@C纳米棒 | 450 | 100 | 400 |
| 本研究中使用的材料 | | | |
| Fe单原子掺杂的MoS2空心球 | 383 | 213.3 | 259 |
| 缺陷丰富的MoS2/FeS2/C异质结 | 613 | 306 | 141 |
| 大孔C@MoS2 | 386 | 338 | 319 |
| MoS2/NC（N掺杂碳插层） | 546 | 406 | 406 |
| 多孔类石墨烯MoS2/C结构 | 430 | 329 | 370 |
| 分层多孔MoS2/C复合材料 | 516 | 201 | 236 |
| 碳修饰的MoS2/CoS@CC | 505 | 366 | 605 |
| 3D MoS2/氧化石墨烯 | 531 | 492 | 277 |

MoS2@C-600 °C阳极的优异性能可以通过将其结果与最近报道的基于MoS2的钠离子电池阳极进行比较来解释。性能的提升通常是通过多孔/空心碳框架的结构限制以及界面或缺陷工程实现的，这些方法增强了电荷传输并减轻了转换引起的应力[71][72][73][74][75]。例如，缺陷/异质结策略（MoS2/FeS2/C和MoS2/CoS@CC）通过促进界面电子转移和降低扩散障碍，在中等至高电流密度下实现了高容量[36][71][76]。同样，碳插层或碳限制设计（MoS2/NC、大孔C@MoS2和多孔MoS2/C结构）通常通过改善电子渗透性、缩短离子路径以及更好地适应体积变化来提高倍率和循环性能[70][72][77]。

**4. 结论**
在这项研究中，使用简便的水热方法合成了纯MoS2、MoS2/C纳米片和MoS2/C纳米棒，并在N2气氛下于600 °C进行退火处理。主要目的是将MoS2/C纳米片转化为独特的1D五孪晶纳米棒，并评估其作为钠离子电池负极材料的潜力。XRD、显微镜和光谱分析共同证实了合成复合材料中存在MoS2和碳。多晶结构（条纹间距为1.0 nm）以及与Mo-S键合、碳和氧相关的官能团的鉴定进一步证明了碳成功掺入MoS2基质中。电化学评估（包括循环伏安曲线、倍率性能和长期循环测试）表明，MoS2@C-600 °C复合材料的性能优于纯MoS2和MoS2@C。碳的掺入及随后的退火显著改善了电化学行为，从而提高了倍率和循环稳定性。这种优异的性能归因于纳米棒独特的结构，该结构提供了较大的可接触表面积、高孔隙体积和灵活的碳涂层。本研究强调了MoS2/C纳米棒作为先进钠离子电池阳极材料的潜力。战略性碳集成和退火条件的优化显著改善了基于MoS2的阳极的结构、组成和电化学性能。这些结果为高性能钠离子电池的设计提供了有价值的指导，并指出了未来研究的方向。

**作者贡献声明**
Giovanni Neri：撰写、审稿与编辑、实验研究
V. Rajendran：撰写、审稿与编辑、数据分析
Asokan Vasudevan：撰写、审稿与编辑、方法学
RO.MU. Jauhar：撰写、审稿与编辑、方法学
Siva Vadivel：撰写、审稿与编辑、资源管理、方法学
T. Prakash：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、概念构思
R. Govindan：撰写、审稿与编辑、方法学
Gianluca Salvatore Leonardi：撰写、审稿与编辑、方法学
D. Murugesan：撰写、审稿与编辑、方法学

**数据可用性**
数据可应要求提供。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。