退役风力涡轮机叶片环氧复合材料的熱水回收利用

《The Journal of Supercritical Fluids》：Hydrothermal recycling of decommissioned wind turbine blade epoxy composite

　　佩特拉·坎托尔（Petra Kántor）|本切·凯佩斯（Bence Képes）|梅达尔德·孔奇（Medárd Koncz）|约瑟夫·巴拉（József Balla）|马泰·米哈洛维茨（Máté Mihalovits）|阿尔弗雷德·梅尼哈德（Alfréd Menyhárd）|埃迪特·塞凯利（Edit Székely）
匈牙利布达佩斯技术与经济大学化学技术与生物技术学院化学与环境过程工程系，M?egyetem rkp. 3., H-1111

**摘要**
环氧复合材料，如可再生能源领域的风力涡轮机叶片，由于其交联结构和复杂的成分，在生命周期结束时管理上存在重大挑战。为了防止这些废弃物被填埋，我们提出了一种潜在的水热处理方法，该方法能够实现纤维的清洁回收和基体的选择性分解，从而支持循环经济。通过Box–Behnken实验设计，在半连续流动系统中评估了温度、压力和平均水停留时间对双酚A基环氧树脂基体分解和产品分布的影响。该过程在不到10分钟的时间内仅产生了四种主要有机相产物，显示出高选择性。随后，该方法被应用于一台退役的风力涡轮机叶片上。分解过程在330–360°C和25 MPa的条件下进行，平均水停留时间为3分钟，总处理时间为30分钟。扫描电子显微镜确认了纤维表面的清洁度，热重分析进一步证明了其纯度超过99%。这些结果展示了一种基于水的、选择性的且可扩展的分解方法，适用于绿色能源领域的复合废弃物处理，为传统的生命周期结束处理方式提供了替代方案。这项工作有助于可持续聚合物回收，并扩展了现有的技术，以支持更清洁的生产和循环经济目标。

**1. 引言**
全球范围内，回收利用的重要性显著增加，这体现在联合国2030年可持续发展目标以及主要区域倡议中。在欧盟，欧洲绿色协议旨在到2050年实现气候中和和完全的循环经济。同样，在美国，国家回收战略和环境保护署的可持续材料管理框架也强调了各行业的循环性、废物减少和脱碳。在这一全球背景下，塑料废弃物的化学回收是一个关键推动因素；通过回收单体，基于石化产品的材料可以重新整合到生产链中。对于复合材料而言，将有价值的增强纤维（如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维）以及潜在有害的聚合物从填埋场中转移出来同样至关重要，以减少环境影响并提高资源利用效率。

环氧树脂被广泛用于涂料和复合材料中，同时在建筑和粘合剂领域也有重要应用。环氧树脂这一术语涵盖了多种热固性聚合物的化学结构。它们的共同特点是主链中存在α-环氧（1,2-环氧）基团。最常见的环氧树脂以双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）为基础链，而诺沃拉克（novolac）、马来酸和海因酸基骨架也因具有优异的耐热性和化学稳定性而在特定应用中受到青睐。交联剂的化学性质在化学回收过程中起着关键作用[1]。最常用的交联剂是芳香族、环脂族和脂肪族胺类或酸酐类[2][3]。

除了环氧树脂多样的化学组成外，它们通常还被用作复合材料的基体。一个典型的复合材料应用实例是风力涡轮机叶片，这些叶片被公认为是可再生能源的重要来源。然而，退役涡轮机叶片的处理在废物管理方面带来了重大挑战[4]，因为这些产品设计时具有极强的化学和机械耐久性[1]。因此，退役风力涡轮机叶片的累积成为一个日益严重的问题。仅在欧洲，预计到2025年叶片废弃物将达到15万吨，到2050年将达到30万吨[5]；而在美国，预计到2050年叶片废弃物总量将超过220万吨——约占剩余填埋容量的1%[6]。除了环氧树脂成分外，风力涡轮机叶片还包含其他多种材料，主要是增强填料（如碳纤维或玻璃纤维）、巴尔萨木或聚对苯二甲酸乙二醇酯芯材、聚乙烯或聚氨酯涂层，以及用于导热和导电的铜线[7][8]。在分离步骤后的研磨过程中，会得到含有环氧树脂涂层的纤维。

过去二十年里，环氧树脂和复合材料的废物管理受到了广泛研究[9][10]。除了物理和热处理方法外，加压有机溶剂中的溶剂分解、亚临界和超临界水条件下的水解，以及酸催化和金属催化过程也是有前景的化学回收方法。在复合材料回收的背景下，生命周期评估研究表明，尽管像溶剂分解这样的化学途径的技术成熟度仍较低，但它们在未来可持续材料回收中可能发挥作用。环境效益主要归因于替代了原始纤维的生产，这在生命周期指标中占据了主导地位，而非回收过程本身[11]。

水热溶剂分解过程以水作为反应介质，这种方法特别具有吸引力，因为其成本低廉、易于获取且对环境友好[12][13]。虽然水热方法需要高于饱和压力的温度和压力[14]，但在低于其临界压力（22 MPa）和临界温度（374°C）时，水的离子产物增加且介电常数降低。关于环氧树脂的水热过程的文献主要来自批次系统[15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34]。一些研究探讨了导致产物多样性（包括油相和固相）的潜在机制，这与水热液化条件相似[22][24][25][26][28]。关于环氧树脂水热降解的初步研究始于21世纪初[16]，这些研究建立在之前对热固性聚合物的研究基础上[35][36]。各种无机碳酸盐盐、碱、酸甚至离子液体都显示出催化效应，提高了转化率[18][22][24][27][28][31][32][33][34]。氢氧化钾似乎有助于断裂醚键，而硫酸则有利于醚键和酯键的断裂。氢氧化钾和酚的联合使用表现出协同效应[27][28]。尽管这些均相催化剂效率较高，但反应后的分离可能会带来困难。此外，亚临界水热条件下的水已经具有很高的反应性；水热介质的增强水解反应性使得能够选择性地断裂环氧树脂中的极性共价键（如醚键或酯键）[37]。因此，我们选择不使用任何催化剂，因为我们的目标是将环氧树脂的分解限制在最小必要范围内。

由于环氧树脂主要用作复合材料的基体，许多研究集中在纤维增强系统上[17][19][23][26][28][30][31][32][33][34]，这些研究表明在不溶解纤维的情况下分解环氧树脂是可行的。无论环氧树脂的类型如何，一个共同的结论是温度是决定降解效率的关键因素，前提是保持足够的水与进料比。然而，在批次系统中完全纯化纤维需要相对较长的处理时间，且处理后还需要对纤维进行彻底清洗。尽管如此，对于大规模应用来说，批次设置通常在经济上并不最优。因此，从批次过程向连续过程的转变对于潜在的工业应用是必要的。基于填充床的流动系统（此处称为半连续设置）可以控制溶解组分的平均停留时间，从而限制过度分解[38]，同时为纤维的彻底清洗提供足够的时间，以提高工艺效率。这种对停留时间的控制对于回收热敏产品以及防止在水热环境中的进一步反应尤为重要，最近的一项研究表明，批次水解环氧树脂可产生多达58种不同的化合物[39]。此外，当连续去除固体（如风力涡轮机叶片中的清洁玻璃纤维）不可行时，半连续概念至关重要。这种方法最大化了反应器的运行时间，并确保在高压、高温条件下与固体一起有效运行，这一点在采用可互换填充柱的工业超临界流体萃取中得到了验证[40]。

结合非催化水热介质中的快速反应与半连续操作模式的优点，似乎对复合材料的化学回收极具前景。我们的目标是开发一种仅使用水进行DGEBA基环氧树脂控制分解的非催化半连续过程，并证明其适用于退役风力涡轮机叶片废物的处理。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料**
环氧树脂是在布达佩斯技术与经济大学塑料与橡胶技术实验室合成的，使用DGEBA预聚物IPOX ER 1010，与异佛尔酮二胺（IPDA）交联剂IPOX EH 2072按化学计量比固化。所有IPOX产品均由Ipox Chemicals Ltd.（匈牙利布达佩斯）提供。IPOX EH 2072含有苯甲醇，这是一种常见的降低粘度的添加剂[41]。IPOX ER 1010环氧预聚物的环氧当量重量（EEW）为180–196 g/mol，实际制备时的重量为41.62 g。IPOX EH 2072的氢当量重量（HEW）为115 g/mol，因此实际使用的重量为25.64 g以确保反应物的等量。固化后的树脂（70°C，24小时）通过手动工具研磨成几毫米的颗粒，并储存在废物托盘中。树脂的化学合成示意图和结构如图1所示。

无金属的退役风力涡轮机叶片由回收公司Anmet（波兰Szprotawa）提供。叶片被切碎成8–13毫米的小块，然后进一步研磨成粉末，用于反应器中（详见第3.2节）。实验中使用的超纯水通过离子交换从蒸馏水中制备，电导率低于0.1 μS/cm。乙酸乙酯和分析级氢氧化钠购自Molar Chemicals Ltd.，二氯甲烷（>99.5%）购自Merck KGaA.，氯化钠（>99.5%）购自Reanal Laborvegyszer Ltd.（匈牙利）。标准品2,3,5-三甲基酚购自PolyScience Corporation（化学部门），4-异丙基酚（97%）购自BLDpharm，酚（100%）购自Sigma Aldrich，双酚A（>99%）购自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

**2.2. 水解实验**
用于水解过程的设备如图2所示。超纯水（2）通过双区Jasco PU-4181 RHPLC泵（3）输送，经过约6米长的预热器部分（6），然后进入预填充反应器（7），反应器两端装有金属过滤器。反应器中装有0.5克环氧树脂或约1.5克研磨后的风力涡轮机叶片。辅助的乙酸乙酯（EtOAc）流（1）在烤箱（5）后通过静态T型混合器（8）进入系统，以防止冷却至室温后在（9）部分发生堵塞。烤箱温度由Omron E5CB PID控制器（4）控制。系统压力在HPLC泵、安装在在线采样点（11）前的压力计（10）以及JASCO BP-340背压调节器（12）处进行监测。对于风力涡轮机叶片的测量，使用手动控制的阀门进行压力调节，而不是自动背压调节器。反应器前后的管路采用Swagelok? 1/8”组件，反应器本身由1/2” Swagelok?管路制成。

**2.3. 分析方法**
**2.3.1. 定性化学分析**
气相色谱-质谱（GC-MS）测量使用Shimadzu GCMS-QP2010系统及LabSolutions GCMS软件进行。分离是在Restek RTX-1色谱柱上进行的（30米×0.32毫米内径×0.25微米膜厚度），使用氦气作为载气。进样器以50:1的分流比运行。在线性速度流量控制模式下，压力设置为26.2千帕，总流量为100.9毫升/分钟，柱流量为1.92毫升/分钟，线性速度为50厘米/秒， purge流量为3.0毫升/分钟。烤箱温度最初设置为40°C并保持1分钟，然后以20°C/分钟的速度升高到290°C。质谱仪（MS）的离子源和接口温度均设置为260°C，检测器电压为1.2千伏。

2.3.2 定量化学分析
气相色谱（GC）测量使用Thermo Finnigan Focus GC系统进行，该系统配备了Zebron ZB-5HT Inferno色谱柱（30米×0.25毫米内径×0.1微米膜厚度）。使用氦气作为载气，在恒压模式下，压力为130千帕。进样器以10毫升/分钟的分流比运行。自动样品进样使用Thermo Finnigan AI300自动进样器。烤箱温度最初设置为40°C并保持1分钟，然后以10°C/分钟的速度升高到70°C，随后以20°C/分钟的速度升高到350°C，并在该温度下保持5分钟。GC系统配备了火焰离子化检测器，氢气和空气的流量分别设置为35毫升/分钟和350毫升/分钟，而补充气体为氮气，流量为30毫升/分钟。定量分析使用2,3,5-三甲基酚作为内标物，该内标物从4.01毫克/克的乙酸乙酯溶液中加入。加入的量（从0.04到0.15克）基于样品中分析物的预期浓度。响应因子是根据标准溶液中的峰面积比在检测器的线性范围内确定的。

2.3.3 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

2.3.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后， purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点是优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
进行了一组初步实验以确定实验设计的参数。筛选实验在250°C至360°C的温度和1-4分钟的平均停留时间下进行。结果表明，在330°C以下的温度下，所研究的树脂的分解可以忽略不计。然而，在此阈值以上，反应速率足够高，能够实现有效的降解。平均水停留时间短于2分钟在所有测试温度下都不足以产生乙酸乙酯可溶性化合物，这导致系统堵塞。选择的压力值以保持稳定的液相。
使用气相色谱检测到四种主要产物——双酚A（1）、4-异丙烯基酚（2）、酚（3）和苄醇——占产物的50%以上。图3显示了一个代表性的色谱图，而图4展示了所研究的DGEBA–IPDA环氧系统的潜在分解路径，这与Gong等人[44]报告的机制见解类似，适用于本研究中使用的胺固化网络。

3.2.3.4 固体纤维的分析
回收的玻璃纤维和未经处理的复合材料的表面使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-5500LV）在高真空模式下进行检查。元素分析使用连接到SEM的能量分散X射线（EDX）分析仪进行，该分析仪配备有Si(Li)检测器，工作电压为20千伏，采集时间为30秒。

3.2.4 热重分析
热重分析（TGA）使用PerkinElmer STA 6000仪器进行。大约10-20毫克的样品被放置在氧化铝坩埚中。温度程序从50°C开始，保持1分钟等温，然后在氮气气氛下以10°C/分钟的速度加热到800°C，流量为20毫升/分钟。达到800°C后，purge气体切换为氧气，并在这些条件下保持样品10分钟。使用空坩埚进行空白测量以补偿所有测量过程中的基线漂移。

3. 结果与讨论
本研究根据实验中使用的起始材料分为两个主要部分。在第一部分中，重点在于优化一种内部合成的模型环氧树脂的分解。在第二部分中，使用退役的风力涡轮机叶片作为原料进行了水解实验。

3.1. 模型环氧树脂分解的优化
值得注意的是，更快的反应速度（因此总时间更短）会导致液相中的浓度提高一个数量级（见图9(a)），这对后续的分离过程非常有利。图10(a)基于文献数据[49][50]展示了DGEBA环氧树脂和双酚A在高温下的水解分解过程，并与我们的实验结果进行了比较。由于4-异丙基苯酚与双酚A具有相似的不稳定性，其浓度并不完全与苯酚一致，这一点已在图9(a)和(b)中显示出来。这可以解释为即使在300°C下，4-异丙基苯酚也会进一步分解为丙酮和苯酚[49]。温度对热敏感中间体的影响也非常显著，如图10(b-c)所示，该图展示了通过在线采样获得的苯酚和4-异丙基苯酚的累积质量曲线。虽然苯酚的累积质量随温度升高而增加，但4-异丙基苯酚的趋势却有所不同。这种差异可能是由于在最高研究温度下，更多的双酚A分解为苯酚和4-异丙基苯酚；然而，更多的4-异丙基苯酚会进一步分解。相比之下，在最低研究温度下，双酚A的分解较少，导致4-异丙基苯酚的产量较低。

关于水的平均停留时间对浓度分布的影响（见图10(d)），可以发现这一参数对产品组成的影响比测量终点更为显著。与温度效应类似，随着平均停留时间的延长，分解程度增加，更多的双酚A和4-异丙基苯酚会进一步分解，产生更多的苯酚。

3.2. 该方法在退役风力涡轮机叶片复合材料上的应用
如引言中所述，环氧树脂主要应用于复合材料中。所选的复合材料样本是一块退役的风力涡轮机叶片，来源于实际废弃物，并由Anmet公司进行研磨处理。为了表征原材料，我们进行了热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）测试。TGA是在受磨损影响最小的最大颗粒尺寸组分上进行的，以量化树脂含量。在惰性气氛中，通过200至500°C之间的树脂热解过程，测得树脂含量约为40%（见图11，浅色部分），随后在800°C下将形成的热解产物燃烧。在所有剩余的热解残渣燃烧后，估算了最终的玻璃纤维含量。大约60%的玻璃纤维含量与文献中的报告值一致[8]。未经处理和经过水热处理的样品的照片及SEM图像也展示在图11中。

图11. 未经处理的（浅灰色）和经过30分钟处理、360°C、3分钟预处理、22.5MPa处理的（深灰色）风力涡轮机叶片样品的TGA曲线。

未经处理的样品的颗粒尺寸分布使用Rosin–Rammler方法测定，平均颗粒尺寸为417微米[52]。将粉碎后的复合材料用Retsch AS 200筛分机及一套筛网（2500微米、1250微米、630微米、400微米、315微米和160微米）进行10分钟的分级。因此，选择了最接近的400微米颗粒尺寸组分进行水热处理。

对未经处理的样品进行SEM-EDX分析（表3）发现，除了预期的碳、硅和氧之外，还含有氯。其表面未检测到氮的存在。这表明该风力涡轮机叶片组分可能含有含氯的交联剂[2]，不同于我们模型环氧树脂中使用的含氮胺固化剂。由于样品来源于实际的退役叶片，粉末材料可能来自多种使用不同环氧树脂制造的风力涡轮机，因此不能排除其中含有PVC污染的可能性[8]。

表3. 退役风力涡轮机叶片400微米组分的部分SEM-EDX分析结果：

| 原子 | 强度（c/s） | 原子百分比 | 浓度百分比 |
|-------|---------|---------|---------|
| C | 2.57 | 86.04 | 68.11 |
| O | 79.00 | 12.80 | 61.68 |
| Al | 40.03 | 0.24 | 0.51 |
| Si | 110.28 | 0.59 | 1.31 |
| Cl | 29.84 | 0.13 | 30.37 |
| Ca | 37.28 | 0.17 | 0.56 |

水解测量的设计方法与之前描述的方法类似（330–360°C温度、3分钟水平均停留时间、22.5MPa压力、30分钟测量时间），目标为提取约0.5克树脂含量，因此需要称量1.5克复合材料。通过气相色谱法分析了复合材料降解产生的有机相，与模型环氧树脂的测量结果类似。尽管产物谱线稍微复杂一些，但仍得到了四种主要产物（见图12）。苯酚、4-异丙基苯酚和双酚A来源于DGEBA主链，而邻二甲苯是环氧树脂生产中常用的非活性稀释剂。与苯甲醇类似，它也被用于降低粘度或作为专用二甲苯树脂添加剂的成分，例如二甲苯-甲醛树脂[53][54][55]。

图12. 风力涡轮机叶片分解实验的色谱图（330°C温度、3分钟预处理、22.5MPa压力、30分钟处理时间）。

虽然330°C的温度不足以在30分钟内回收干净的纤维——SEM图像中可见污染物——但在360°C下处理后获得了干净的纤维。图11中的深灰色曲线显示了水热处理后剩余的玻璃纤维的TGA测量结果。在加热到800°C的过程中，样品仅损失了1.03%的质量。然而，由于SEM图像（图11右下角）无法排除残留树脂基体的存在，因此在同一温度（360°C）下进行了更长时间的额外处理（1小时）。在这种情况下，TGA期间的质量损失为0.62%。

鉴于这两个值相对于原始复合材料质量来说都相对较小且几乎相同，也可以推测在测量条件下不可降解的成分可能是复合材料制造过程中施加在纤维表面的处理剂，以增强粘附性。在这种实验条件下，玻璃的溶解通常不可忽视[56]。在我们之前的研究[57]中，我们在类似的处理条件（250–300°C、15–20MPa）下观察到了显著的玻璃溶解现象。然而，在那种情况下，SEM图像中也显示了玻璃溶解。然而，表面处理剂的化学成分属于行业机密，这大大增加了验证我们假设的难度，但表明未改变的玻璃纤维很可能保留了其原始性质。因此，干净的纤维可以重新熔化并作为短纤维重新整合到新的复合材料中。

4. 结论与展望
化学方法用于回收废塑料中的有价值材料，其回收水平高于焚烧方法，能够更有效地利用其能量含量，同时也适用于包括复合材料在内的复杂产品。在这项研究中，开发并优化了一种半连续的、基于流动的水热工艺，成功分解了一种常见的环氧树脂，仅产生了四种主要产物。其中，双酚A、4-异丙基苯酚和苯酚是有价值的分解产物，同时还回收了苯甲醇添加剂。虽然本研究中没有尝试从水热混合物中分离这些产物，但工业实践表明可以通过真空蒸馏等方法从复杂产物流中纯化酚类化合物和双酚A[58]。苯酚和双酚A是聚合物制造中的重要化工原料。苯酚被认为是化学工业的基石分子，广泛用于生产酚类树脂、双酚类树脂和聚碳酸酯。酚类化合物还用作抗氧化剂、紫外线和光稳定剂、制药及农用化学品中间体，以及涂料和粘合剂中的功能性添加剂。双酚A是环氧树脂和聚碳酸酯塑料合成的主要中间体，而4-异丙基苯酚是一种含有不饱和侧链的酚类化合物，可进一步进行化学功能化，用于聚合物或特殊化学品的应用[59]。

该方法在退役风力涡轮机叶片复合材料上的应用证明了其可行性，这种材料是绿色能源领域的一个实际废弃物流。由于没有使用有毒试剂，我们实现了超过99%的玻璃纤维回收率，无需进一步纯化，这与批量处理方法不同。回收的纤维具有再利用或重新熔化的潜力，符合循环经济的原则。此外，通过将复合材料废弃物从填埋场转移出来，直接促进了循环经济和资源效率。未来的工作将进行更大规模的实验和生命周期评估，以评估工业可行性和环境影响。

项目编号TKP2021-EGA-02得到了TKP2021-EGA资助计划的支持，BK的工作得到了úNKP-23-6-II-BME-477和EK?P-24-1-BME-243项目的支持，这两个项目均属于文化与创新部的新国家卓越计划，资金来自国家研究、发展和创新基金。PK的工作得到了József Varga基金会2024/007博士生奖学金和Doctoral Excellence Fellowship Program（DCEP-25-1-BME-1）的支持，该项目由文化与创新部的国家研究、发展和创新基金以及布达佩斯技术经济大学共同资助。

CRediT作者贡献声明：
Kantor Petra：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Medárd Koncz：撰写 – 审稿与编辑、研究、形式分析、数据管理。
Bence Képes：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、研究、形式分析、数据管理。
Máté Mihalovits：撰写 – 审稿与编辑、概念化。
József Balla：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、形式分析、数据管理。
Szekely Edit：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。
Alfréd Menyhárd：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、形式分析、数据管理。