《Materials Chemistry and Physics》：Depth-dependent characteristics and hydrogen damage mechanisms in laser repaired 316L SS coating
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张行舟|宋玉辉|景晓佳|李奕轩|焦彦荣|吴江南|马文祺中国四川省成都市新都区东工业大道601号，工具研究所有限公司高性能工具国家重点实验室，邮编610500摘要系统研究了激光修复的316L合金涂层的深度依赖性特性和氢损伤机制。从单个修复层的不同深度区域制备了三种不同的激光修复涂层
张行舟|宋玉辉|景晓佳|李奕轩|焦彦荣|吴江南|马文祺
中国四川省成都市新都区东工业大道601号，工具研究所有限公司高性能工具国家重点实验室，邮编610500
摘要
系统研究了激光修复的316L合金涂层的深度依赖性特性和氢损伤机制。从单个修复层的不同深度区域制备了三种不同的激光修复涂层（LRCs），分别命名为LRC-0.6（基底界面）、LRC-1.2（中间层）和LRC-1.8（表层）。微观结构分析显示，从LRC-0.6到LRC-1.8，Cr和Mo的含量逐渐增加，同时晶核平均错位（KAM）也逐渐增加，表明缺陷密度也在增加。电化学分析表明，随着深度的增加，涂层的抗氢损伤能力下降。氢充入后，被动膜从稳定的氧化物（如Cr?O?、O2?）转变为不稳定的氢氧化物（如Cr(OH)?、OH?）。提出了一种“相互作用捕获”协同模型，其中微观应变梯度控制氢的捕获，而富集的氢与被动膜的降解有关。研究表明，低缺陷密度的微观结构对于抗氢损伤能力更为关键，而仅仅增加提高钝性的合金元素是不够的。
引言
海洋工程设备在恶劣的海洋环境中长期服役，经常面临腐蚀、磨损和疲劳损伤等严重挑战[1]、[2]、[3]、[4]。其中，氢损伤，特别是氢脆（HE）和氢致开裂（HIC），被认为是对结构完整性和服役安全性的关键威胁[5]、[6]。在海水环境中，氢原子通过电化学腐蚀和阴极保护等过程进入材料[6]、[7]。这些渗透的氢原子会扩散到材料内部，在应力的协同作用下导致塑性降低、裂纹的产生和扩展，甚至引发突然的脆性断裂[8]。此外，随着海洋资源开发向更深水域扩展，设备所承受的静水压力也在增加，这进一步增强了氢渗透的驱动力，使得氢损伤问题更加突出。
传统的修复方法需要将设备运输到陆地设施进行修复，这一过程耗时且劳动强度大，严重影响了设备的连续运行。激光修复技术，如激光熔覆和水下激光增材制造，为海洋设备的原位修复提供了新的途径。通过这种技术，可以在受损表面形成高性能涂层，从而恢复部件的几何尺寸和功能，并提高其抗腐蚀和抗氢损伤的能力。曾等人[9]报告称，通过激光熔覆形成的无裂纹且致密的Ni-WC涂层有效抑制了Cl?和H?的渗透，显著提高了涂层的耐腐蚀性。张等人[10]发现，激光修复的316L不锈钢涂层具有最低的HIC敏感性，这归因于其较低的Fe2?/Fe3?比例以及较高的NiO、Cr?O?和O2?含量。然而，激光修复过程伴随着复杂的物理冶金现象，包括快速熔化和非平衡凝固[11]，因此在修复层内部引入了显著的微观结构、机械性能和残余应力梯度[12]、[13]、[14]、[15]。这些深度依赖性的不均匀性直接影响氢的扩散行为、捕获分布和损伤机制，从而使氢损伤表现出明显的深度依赖性。
在激光修复的316L不锈钢（316L SS）中，形成了多尺度的界面结构，包括蜂窝状亚晶界、高角度/低角度晶界和熔池边界[16]、[17]、[18]。这些微观结构特征被认为是控制氢损伤行为的关键因素。研究表明，激光修复的316L SS中的蜂窝状亚晶界、非晶纳米沉淀物和位错结构也会影响氢的扩散和分布[19]、[20]。该结构中的氢扩散具有各向异性和深度依赖性[21]、[22]。蜂窝状位错壁作为可逆的氢捕获体，可以减缓氢的扩散并促进更均匀的氢分布[23]、[24]。同时，蜂窝结构与晶界的连接可以抑制氢在晶界的积累，降低氢诱导的晶间裂纹的敏感性[24]、[25]、[26]。然而，这种抗氢损伤能力取决于激光参数。周等人[24]报告称，激光功率的增加导致316L SS的晶粒粗化及位错密度降低，从而增加了氢脆的敏感性。Khedr等人[27]发现，在氢充入后，低能量密度的激光修复316L SS中Σ3孪晶界减少，应变积累增加，这反映了氢诱导变形的严重性，表明与高能量密度相比，其抗氢损伤能力降低。最新研究还发现，氢充入会导致位错网络的解离，使氢在基体中均匀分布，从而产生氢诱导的软化效应[28]。这种机制归因于氢对位错相互作用的弹性屏蔽作用。同样的效应还提高了滑移面的平坦度，导致氢在滑移带和孪晶处积累，从而增强了局部塑性（HELP）[29]。此外，修复涂层不同区域的氢捕获特性也存在显著差异。表层由蜂窝状结构组成，由于快速凝固，形成了高密度的可逆捕获体[30]。中间层以蜂窝状晶界和位错网络为主[31]。靠近基底的区域由于热影响区（HAZ）的影响形成了碳化物沉淀，构成了不可逆的氢捕获体[32]。这些变化进一步影响了氢损伤的分布和演变。
最近的研究为增材制造和表面处理的不锈钢的微观结构和腐蚀行为提供了宝贵的见解。张等人[33]表明，在LMD处理的316L ASS中添加CeO?纳米颗粒显著细化了微观结构并提高了被动膜的稳定性。类似地，王等人[34]报告称，在LMD处理的316L ASS中复合添加Ti和TiC纳米颗粒促进了晶粒细化，增加了位错密度，并形成了致密的钝化膜，从而提高了耐腐蚀性。同时，张等人[35]研究了表面条件对低合金钢腐蚀行为的影响，强调了表面处理在改变化学腐蚀性能中的作用。综上所述，这些研究强调了通过合金化、纳米颗粒添加、表面处理和变形来控制微观结构对于优化不锈钢在苛刻环境中的耐腐蚀性的重要性。
然而，尽管取得了这些进展，激光修复涂层中的深度依赖性氢损伤机制，特别是微观结构梯度与被动膜降解之间的协同作用仍不够清楚。特别是，微观应变梯度在控制氢捕获和随后的被动膜不稳定中的作用尚未得到系统阐明。
章节摘录
材料制备
激光修复涂层（LRCs）是在316L不锈钢基底上使用高功率P6000激光系统制备的。原料粉末的名义组分为0.01 C、0.41 Si、0.01 P、0.01 S、10.75 Ni、16.44 Cr和剩余的Fe（重量百分比），沉积参数如下：激光功率2.2 kW、光斑直径4 mm、扫描速度340 mm/min、粉末进料速率1.3 R/min，氩气保护气体流量10 L/min。制备了三种不同的涂层：
微观结构和成分
图2展示了氢充入前LRCs的X射线衍射（XRD）图谱，具体为LRC-1.8、LRC-1.2和LRC-0.6样品。衍射图谱针对2θ值从20°到100°进行绘制。所有三种涂层都显示出明显的衍射峰，对应于奥氏体（γ-Fe）相，分别位于大约43.6°、50.8°、74.7°、90.7°和96.0°，这些峰分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。
结论
研究了激光修复的316L SS涂层在氢存在下的深度依赖性氢损伤。主要结论如下：
涂层深度方向上形成了显著的微观结构和成分梯度。从LRC-0.6到LRC-1.8，Cr和Mo的含量逐渐增加。同时，KAM的值从0.467（LRC-0.6）升高到0.585（LRC-1.8），表明向表面方向微观应变和缺陷密度逐渐增加。
作者贡献声明
马文祺：验证、数据管理。吴江南：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。宋玉辉：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析。张行舟：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资金申请、数据分析、概念化。焦彦荣：撰写 – 初稿撰写、数据管理。李奕轩：研究、数据分析、概念化。景晓佳：撰写 – 审稿与编辑、撰写
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
利益冲突声明：
无
致谢
本研究得到了工具研究所有限公司的自然科学基金的财政支持（编号：KJ202512
