Er3+替代作为提升双钙钛矿Cs2AgAs1-xErxBr6光电和热电性能的途径：基于密度泛函理论（DFT）的见解

《Materials Chemistry and Physics》：Er3+ Substitution as Route to Boost Optoelectronic and Thermoelectric Performance of Double Perovskites Cs2AgAs1-xErxBr6 : Insights from DFT

　　

赛玛·扎法尔（Saima Zafar）| 玛瓦赫布·阿尔-多萨里（Mawaheb Al-Dossari）| 西德·祖海尔·阿巴斯·沙（Syed Zuhair Abbas Shah）| M.A. 乔瓦里（M.A. Jowhari）| 威萨尔·吉拉尼（Wissal Jilani）| 阿姆娜·帕尔维恩（Amna Parveen）| 齐沙姆·阿巴斯（Zeesham Abbas）

巴基斯坦巴卡尔（Bhakkar）塔尔大学（Thal University）物理系，邮编30000

摘要

本文系统研究了双钙钛矿Cs₂AgAs_1-xEr_xBr₆（其中x=0.00、0.25和0.50）材料，以探索更适合光电和热电应用的候选材料。结构分析表明，原始的Cs₂AgAsBr₆以及掺杂Er（25-50%）的版本均呈面心立方（FCC）晶体结构，晶格常数分别为9.85、9.95和10.08 ?。通过Goldschmidt因子评估了结构稳定性，通过形成能（负值）评估了热力学稳定性，而Born-Huang准则确保了材料的机械稳定性。观测到的带隙能量分别为2.42、2.45和2.54 eV，具有直接带隙特性。在可见光范围内（2.65、2.72和2.75 eV）的强光吸收（峰值强度约为10⁶ cm^-1）凸显了这些材料在光电应用中的潜力。此外，随着Er掺杂量的增加（x分别为0.00、0.25和0.50），材料的优值ZT分别提高至0.95、0.97和0.98（在300 K时）。因此，Er掺杂不仅降低了材料的毒性，还提高了光电和热电效率，同时保持了材料的稳定性。

引言

全球人口的大量增长以及基于能源的技术快速发展显著增加了能源消耗的速度。当前形势要求我们摆脱对传统化石燃料的依赖，因为石油和煤炭资源正在逐渐枯竭。因此，可再生能源以及传统发电过程中废弃热量的回收在满足能源需求方面发挥着关键作用[1]。热电发电机（TEGs）因能够直接将热能转化为可用能量而受到关注[2, 3]。具有优异热电性能的材料对于开发经济实惠、高效、耐用、便携且环保的能源设备至关重要[4]。目前，热电材料的转换效率仅为5-20%[5]。然而，通过掺杂[6]、合金化和纳米结构化等策略可以提高其性能。优值（ZT）是一个无量纲参数，用于衡量材料的热电效率，当其值接近或大于1时，热电性能最佳[7]。同时，太阳能电池等其他绿色能源技术也在这一领域得到了重视[8, 9]。

由于钙钛矿独特的性质，它们在热电和光电应用中引起了广泛关注。这些材料具有可调的带隙、强光吸收能力、低有效载流子质量以及出色的热电性能指标[10, 11]。尽管性能优异，但迄今为止研究的大多数高性能钙钛矿都含有铅，而铅是一种对人体神经系统和生殖系统有严重危害的有毒元素[12]。因此，大量的实验和理论研究致力于寻找既能保持材料效率又能保证稳定性的铅替代品。

虽然锡（Sn）已被探索作为钙钛矿中铅的部分或完全替代品，以减轻毒性问题，但其实际应用受到Sn²⁺氧化不稳定性的限制[13]。为了替代传统钙钛矿中的有毒铅，人们开发出了双钙钛矿，其通用化学式为A₂BB'X₆，其中X代表卤素，B和B'代表过渡金属，A代表碱金属或碱土金属[14]。在这种结构中，单价和三价阳离子的混合物取代了铅阳离子[15]。

卤化物双钙钛矿（HDPs）作为一种环保化合物，在光电设备和热电发电机中具有广泛应用前景。最近对无铅铟银基HDPs X₂InAgCl₆（X = K, Cs, Rb）的研究表明，它们的热电性能优异，优值（ZT）接近1[16]。同样，含铋的HDPs X₂NaBiCl₆（X = Cs, Rb, K）也因其在紫外光谱区域的强吸收特性而被研究，适用于紫外传感器[12]。进一步的理论研究探讨了Cs₂CuSbX₆（X = Br, I, Cl）的结构、光学、电子和热电性能，其间接带隙分别为0.46 eV、0.75 eV和1.04 eV[17]。为了解决间接带隙和亚最优光电转换性能的问题，研究人员探索了其他双钙钛矿组成，包括Cs₂CdZnCl₆、Ba₂ZrFeO₆、Cs₂B'GeCl₆（B' = Zn, Cd）、Cs₂B'B''Br₆（B'B'' = BeMg, CdBe, CdGe, GeMg, GeZn, MgZn）和Cs₂B'GeF₆（B' = Sn, Pb）[18, 19, 20, 21, 22]。这些材料通常具有直接带隙，在紫外光谱区域有显著的吸收特性。

此外，还研究了Na₂ScAuX₆（X = Cl, Br）[23]、Rb₂XInBr₆（X = Na, K）[24]、Rb₂ScAuZ₆（Z = Br, I）[25]、A₂ScAuX₆（A = K, Cs, Rb）[26]和Cs₂ScAuY₆（Y = Br, Cl, I）[27]等HDPs，以评估它们在绿色能源应用中的潜力。通过带隙工程和用环保替代品替换有毒元素，可以进一步优化这些钙钛矿材料的性能。

鉴于对高效、稳定且环保的热电和光电材料的需求不断增加，本文系统研究了无铅HDPs Cs₂AgAs_1-xEr_xBr₆（x=0.00、0.25和0.50）。通过Er³⁺掺杂有效调整了电子结构，以提高光电和热电性能。对材料的电子、机械、结构、热电和光学性质进行了全面分析。电子特性表明这些材料具有直接带隙半导体特性，进一步探讨了相关的光学和热电性能。研究结果表明，这些化合物具有高效率和稳定性，显示出在可持续能源应用中的巨大潜力。

章节摘录

方法论和计算细节

采用基于密度泛函理论（DFT）的Quantum ESPRESSO[28]代码来研究掺杂Er³⁺的Cs₂AgAsBr₆的电子结构。使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）25, 26, 27, 28, 29交换相关（XC）泛函以及Hubbard校正。应用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法来完全放松晶格测量和原子位置，直到每个原子的应力低于10^-3 Ry/Bohr³。对于自洽计算...

结构性质

材料Cs₂AgAs_1-xEr_xBr₆（x=0.00、0.25和0.50）具有面心立方晶体结构，空间群为225（Fm3$$。元素Cs、Ag、As、Er和Br占据的Wyckoff位置分别为8c、4b、4a、4a和24e，这些信息在表1中总结，并附有原子坐标（x, y, z），结构的示意图显示在图1中。使用Broyden Fletcher Goldfarb Shanno（BFGS）方法进行了变胞松弛处理...

结论

对双钙钛矿Cs₂AgAs_1-xEr_xBr₆（x=0.00、0.25和0.50）进行了第一性原理研究，以探讨其结构稳定性以及与光电和热电性能相关的关键物理特性。估计的Goldschmidt容忍度（0.96、1.05和1.07）和八面体因子（0.36、0.35和0.34）反映了材料的结构稳定性，而形成能的负值（-6.02、-6.13、-6.18 eV）证实了其热力学稳定性...

CRediT作者贡献声明

阿姆娜·帕尔维恩（Amna Parveen）：撰写 – 审稿与编辑，资源整理。威萨尔·吉拉尼（Wissal Jilani）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。齐沙姆·阿巴斯（Zeesham Abbas）：撰写 – 审稿与编辑，数据验证。玛瓦赫布·阿尔-多萨里（Mawaheb Al-Dossari）：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化。赛玛·扎法尔（Saima Zafar）：撰写 – 初稿撰写，软件开发。M.A. 乔瓦里（M.A. Jowhari）：数据验证。西德·祖海尔（Syed Zuhair）：撰写 – 初稿撰写，项目监督，软件开发

资助

RGP. 1/46/46.

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢：

感谢科学研究中心和国王哈立德大学的研究生院通过项目编号RGP. 1/46/46资助了这项研究。