基于微乳液模板制备和应用TiO2/CaCO3复合颜料

《Materials Chemistry and Physics》：Preparation and Application of TiO2/CaCO3 Composite Pigments Based on Microemulsion Template

　　周金城|宁青|唐柳燕|黄玉敏|田东新
珠海科技学院，广东珠海 519041

**摘要**
本研究采用微乳液法成功制备了一种核壳结构复合白色颜料，其中二氧化钛（TiO2）均匀地涂覆在碳酸钙（CaCO3）的表面。系统地探讨了微乳液系统参数对涂层效果的影响机制。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量分散光谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析/差示扫描量热法（TGA/DSC）、紫外-可见-近红外光谱（UV-VIS-NIR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征方法证实，在优化条件下，使用油包水（O/W）微乳液、n-丁醇/异戊醇质量比为1:1的共表面活性剂以及水与甲基环己烷（油）比例为2:1时，TiO2颗粒能够均匀地涂覆在片状CaCO3表面，形成致密的涂层层，且未观察到游离的TiO2颗粒。实验表明，乳化剂浓度、共表面活性剂类型、钙盐浓度以及钙与钛的摩尔比显著影响涂层的致密性和颗粒大小。当使用n-丁醇/异戊醇的中链醇质量比为1:1、复合乳化剂为脂肪醇-聚氧乙烯醚（AEO-9）/十二烷基苯磺酸钠（LAS）、钙盐浓度为30 g/100 mL以及m(TiO2):m(CaCO3) = 0.8时，所得复合颜料的中值颗粒大小为600 nm，其白度达到96.8%（CIE Lab），吸油量为23.4 g/100 g，同时保留了TiO2的高光学性能。该复合颜料被应用于凹版印刷油墨中，并与其纯二氧化钛进行了涂层性能对比实验。本研究为开发环保、高性能的白色颜料提供了一种新策略。

**引言**
在全球工业化进程和绿色发展趋势的背景下，日常生活与工业的核心领域（如涂料、塑料、造纸、化妆品和印刷油墨）对多功能、高性能且环保的颜料需求日益增加。复合颜料结合了优异的光学性能、化学稳定性、环境兼容性和成本效益，成为推动这些行业产品创新的关键材料。单组分颜料由于其固有的物理和化学性质限制，难以满足复杂应用条件下的多功能需求，成为制约行业高质量发展的瓶颈。因此，新型复合颜料的研究及其多组分间协同性能优势的实现成为功能颜料领域的研究热点和突破方向。

碳酸钙（CaCO3）作为一种丰富且价格低廉的无机矿物颜料，因其高白度、无毒、环保、优异的分散性和化学稳定性而被广泛用作填充剂和着色剂，在各种工业材料中占据重要地位。然而，其折射率较低，导致颜料核心的不透明度及着色强度不足，同时缺乏耐候性、抗紫外线性和光催化活性。在高端应用（如外墙涂料和光催化功能材料）中，容易出现材料老化、变色和功能受限等问题，无法满足高性能材料的要求。相比之下，二氧化钛（TiO2）是目前最常用的优质白色颜料，其高折射率带来的优异光散射性能、出色的化学稳定性、良好的光催化活性和耐候性使其在涂料、塑料、装饰纸、油墨、橡胶着色及环保光催化材料等领域得到广泛应用[1]–[6]，成为高端颜料市场的主流选择。但TiO2的矿产资源有限且制备工艺复杂，导致原材料成本持续偏高，其光催化作用还会导致有机基材在光照下降解，引发涂层开裂和塑料老化等问题，从而缩短材料使用寿命，限制了其在高端、长效功能材料中的应用。显然，单独使用碳酸钙或二氧化钛颜料均存在难以克服的局限性。通过精确的复合材料设计，有机结合两者的优点，可以降低整体材料成本并解决单一颜料的性能局限。开发低成本、高不透明度、具备优异耐候性和可控光催化性能的复合颜料对于推动功能颜料行业的绿色和高端发展具有重要的实际意义。

在无机复合功能材料制备技术框架中，微乳液法因其在反应控制方面的独特优势而逐渐成为合成纳米级异质结构复合材料的首选方法。“微乳液”概念最早由Hoar和Schulman于1943年提出[7]，经过数十年的研究与发展，微乳液系统的形成机制和控制原理已得到充分阐明。该体系是一种透明、各向同性且热力学稳定的分散体，通过按特定比例混合水相、油相、表面活性剂和共表面活性剂自发形成。其中形成的微反应滴珠半径小于25纳米，远小于可见光的波长，这一结构特性赋予体系独特的物理化学性质[8]–[12]。与传统制备方法（如溶胶-凝胶、共沉淀和机械混合）相比，微乳液法能够精确控制表面活性剂类型、水油体积比、反应温度和反应物浓度等参数，有效调控反应微域的大小和界面性质，实现两相界面的动态稳定控制[13]–[14]，确保异质组分在纳米尺度上的均匀分散和紧密集成，避免颗粒团聚和组分分布不均等问题，为制备结构明确、性能优异的无机复合颜料提供了理想的技术途径。

近年来，国内外研究人员利用微乳液法的技术优势成功制备了一系列高性能金属氧化物、金属/氧化物及氧化物/聚合物复合体系，包括TiO2/SiO2[15]、Ag-TiO2[16]、TiO2-CNTs[17]、Fe3O4@TiO2[18]、ZnO-TiO2[19]、Pt-TiO2[20]、TiO2-Al2O3[21]等，充分验证了该方法在调控复合材料微观结构、优化界面结合和提升整体性能方面的可行性和优越性。然而，现有研究显示，关于基于微乳液的碳酸钙-二氧化钛复合颜料制备的研究仍处于初步探索阶段，相关研究成果较少，系统的理论和技术框架尚未建立。现有研究主要集中在复合颜料的简单制备和基本性能表征上，缺乏对界面结合机制、晶体相调控模式以及高结晶度碳酸钙与纳米二氧化钛复合过程中离子沉淀反应机制等核心科学问题的深入分析。此外，复合颜料光散射、耐候性和光催化性能的协同增强机制尚不明确，难以支持高性能CaCO3/TiO2复合颜料的精确设计和可控制备。

为满足行业需求和填补研究空白，本研究采用微乳液法作为核心制备技术，系统优化关键条件（包括表面活性剂组合、反应动力学参数、反应温度和时间），旨在制备具有均匀结构和紧密界面结合的CaCO3/TiO2异质结构复合颜料。本研究重点探讨了微乳液封闭反应体系中Ca2+和TiO2前驱体同时沉淀的协同控制机制，系统分析了复合颗粒的微观结构、晶体相组成、界面结构、光学性能和耐候性之间的结构-性能关系，明确了各种工艺参数对材料结构和性能的影响。研究结果不仅丰富了无机复合颜料制备的理论框架，为绿色、可控合成高性能低成本复合颜料提供了新的见解和技术支持，还为这些复合颜料在环保涂料、光催化自清洁材料和高端印刷油墨等领域的应用奠定了坚实的理论和实践基础。因此，本研究在推动功能颜料行业的绿色和可持续发展方面具有重要的科学价值和应用前景。

**原材料**
山东东佳R237级二氧化钛（工业级）；中联试剂提供的无水碳酸钠和无水氯化钙（分析级）；玉东化学提供的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）和十六烷基三甲基氯化铵（1631）（分析级）；山东凯源生化提供的十二烷基苯磺酸钠（SDS）以及上海麦克莱恩生化技术有限公司提供的十二烷基苯磺酸钠（LAS）（分析级）。

**O/W、B/C和W/O微乳液对TiO2/CaCO3复合颜料性能的影响**
本研究制备了三种类型的微乳液，组分质量比分别为：油包水（O/W）微乳液：甲基环己烷：AEO-9/LAS：n-丁醇/异戊醇：水 = 1:1:1:2；双连续（B/C）微乳液：甲基环己烷：AEO-9/LAS：n-丁醇/异戊醇：水 = 1:1:1:1；水包油（W/O）微乳液：甲基环己烷：AEO-9/LAS：n-丁醇/异戊醇：水 = 2:1:1:1。测试结果显示，这些合成产物的颜料性能良好。

**结论**
采用O/W、W/O和B/C（双相复合）三种模板体系（基于水/甲基环己烷/混合表面活性剂）合成了具有核壳结构的TiO2/CaCO3复合颜料。其中，使用O/W模板（由非离子表面活性剂AEO-9、阴离子表面活性剂LAS及共表面活性剂n-丁醇和异戊醇组成的微乳液）制备的复合颜料表现出高白度、细小颗粒尺寸、低吸油量以及优异的遮盖力和油墨兼容性。

**作者贡献声明**
唐柳燕：可视化、验证、监督、项目管理、方法学、实验设计、数据分析。
宁青：可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学、实验设计、资金获取、数据分析、概念构思。
田东新：资源协调、项目管理、方法学、数据分析。
黄玉敏：验证、监督、项目管理、数据分析、概念构思。
周金城：撰写。

**利益冲突声明**
本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表该论文。

**致谢**
感谢珠海科技学院、“五邑大学”和广东鸿昌化工有限公司的“三级人才计划”对本实验的支持。