设计和制造采用垂直排列的碳纳米管增强碳纤维的3D打印结构超级电容器

《Materials & Design》：Design and fabrication of 3D-printed structural supercapacitors with vertically aligned carbon nanotube-enhanced carbon fibers

　　达伍德·佩罗·赫达亚蒂（Davood Peyrow Hedayati）| 莫赫森·萨德吉·博加尔（Mohsen Sadeghi Bogar）| 布拉戈伊·卡拉卡肖夫（Blagoj Karakashov）| 格雷戈里·波尼翁（Grégory Pognon）| 拉斐尔·谢尔科夫（Rafael Schelkow）| 金正吉（Jeong-Gil Kim）| 奥雷利安·博瓦塞（Aurélien Boisset）| 莱亚·达尔奇（Léa Darchy）| 托马斯·戈伊萨尔德·德·蒙萨贝尔（Thomas Goislard de Monsabert）| 加布里埃尔·福瓦耶（Gabriel Foyer）| 菲利普·约翰斯特（Philipp Johst）| 南东金（Nam Dong Kim）| 亨延黄（Jun Yeon Hwang）| 保罗·伯特拉姆（Paul Bertram）| 托马斯·贝尼施（Thomas Behnisch）| 乔克里·切里夫（Chokri Cherif）| 尼尔斯·莫德勒（Niels Modler）| 保罗·邦达瓦利（Paolo Bondavalli）| 罗伯特·伯姆（Robert B?hm）

德国莱比锡应用科技大学（HTWK Leipzig）工程学院先进材料与结构实验室（AMSL）

摘要

本研究提出了一种新颖的分层策略，通过使用垂直排列的碳纳米管（VACNT）功能化的碳纤维电极，采用增材制造方法设计和制造可持续的复杂形状的结构超级电容器（SSC）。SSC的核心基于聚（乙烯醇）-NaCl凝胶聚合物电解质，并集成在承重的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性碳纤维（PETG-CF）增强外壳中。虽然VACNT功能化有效将组件级别的比电容提升至5.75 F/g，但该过程导致纤维的抗拉强度降低了70%。通过拓扑优化缓解了这一限制，同时确保了复杂几何形状所需的结构完整性。增材制造成功克服了传统层压方法的几何约束。然而，研究也发现了一个制造瓶颈：设备性能（415 μF/g）受到工艺损失的限制，特别是高电流收集器接触电阻和凝胶聚合物膨胀引起的短路。一个包括PETG-CF外壳机械回收和水溶性PVA化学回收的闭环系统，为这种新型多功能复合材料系统建立了强大的可持续性基础。这项工作为航空航天和汽车应用中设计轻量高效、储能结构提供了可扩展的途径。

1. 引言

对轻量化和节能系统的需求不断增加，特别是在汽车和航空航天行业，这加速了多功能储能复合材料的研究[1]。此外，欧洲政策如“绿色协议”[2]（目标是在2030年前减少二氧化碳排放，在2050年前实现零碳排放）推动了能够储存能量以减少碳足迹的新技术的实施。在这方面，这些材料将储能直接集成到结构组件中，提供了显著的重量减轻和性能提升，尤其是在电动出行领域[3]。结构超级电容器（SSC）和结构电池[4]代表了两种主要的结构动力复合材料[5]。在这些多功能系统中，碳纤维（CF）既作为机械增强材料，也作为电极，结合了结构完整性和电化学功能。根据Adam等人的研究[6]，SSC架构被分为四个集成度（DoI）等级，从嵌入式超级电容器（DoI I）到完全多功能材料（DoI IV）。高DoI设计通常依赖刚性电解质（如固体聚合物电解质SPE）来保持结构完整性[5]，但其有限的离子导电性常常限制了功率密度[7]、[8]。为了解决这一权衡，开发了低至中等DoI的SSC架构[9]，其中含有凝胶聚合物电解质（GPE）的SSC核心被机械更硬的增强层包裹，允许高离子导电性同时分离电化学和结构功能。其他SSC组件包括薄隔膜层以及某些设计中的电流连接器和电流收集器（图1）。SSC中的非法拉第能量储存机制基于CF/GPE界面形成的纳米级电双层（EDL），从而实现快速充放电循环[10]。

图1. 结构超级电容器（SSC）的示意图。

传统的SSC制造方法，主要是层压[11]、[12]和集成方法[7]，如液态复合材料成型（LCM）[6]和真空辅助树脂转移成型（VARTM）[13]，已经证明了可行性，但限制了几何复杂性和定制性。当前的高DoI技术依赖于铺层工艺[14]、[15]，这限制了设计自由度。然而，增材制造（AM）为SSC制造提供了一种颠覆性的替代方案，有望克服传统方法带来的几何和架构限制。虽然AM技术已成功应用于柔性和非结构超级电容器设计[16]，但AM与连续纤维增强相结合用于刚性、承重SSC的集成仍需进一步探索。连续熔融丝制造（FFF）方法能够沉积带有嵌入电极和聚合物电解质的连续CF丝[17]、[18]，为复合材料级别的SSC开辟了途径。最近，连续CF增强热塑性聚合物也被适应于AM[19]、[20]、[21]，允许制造成本效益高、高度定制的组件。除了设计自由度和无模具制造外，AM还便于局部调整纤维方向、高体积分数和增强模式，从而制造出轻量化的多功能部件，优化了承载能力和储能性能[22]。然而，在丝材级别平衡电化学和机械性能仍然是一个核心挑战。特别是，基于AM的刚性、连续纤维增强SSC的开发缺乏将高性能电极与承载能力强的拓扑优化几何形状相结合的成熟策略，这一点从关于3D打印刚性SSC的有限研究工作中可以看出[23]。

作为SSC的结构电极，CF应满足电化学要求以确保性能平衡。为了解决CF的固有限制，如低导电性[24]和低比表面积（SSA）[25]，已经探索了各种表面改性策略来改善电化学性能。活化CF[26]、石墨烯纳米片[27]、碳气凝胶[28]和其他CF改性[1]已被证明可以增强SSA，但往往会产生副作用，如机械性能下降[29]。相比之下，碳纳米管（CNTs）提供了机械强度和电化学活性的独特组合[30]、[31]。基于CNT的交错层和真空渗透的CF/CNT混合物已经展示了创纪录的能量和功率密度，而不会显著牺牲结构性能[32]、[33]。垂直排列的碳纳米管（VACNTs）是垂直于基底生长的CNT有序阵列，形成高纵横比、森林状结构，具有均匀的方向性和间距[34]。当在CF基底上生长时，VACNT/CF增强复合材料表现出优异的机械-电化学性能组合。一方面，VACNT/CF提高了聚合物复合材料的界面剪切强度和载荷传递[35]、[36]、[37]、[38]、[39]；另一方面，它们提供了高电容和电导率[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。这主要是由于VACNTs的高排列度和堆积密度使得电子路径高效、双层电容和循环稳定性[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。尽管CF改性的电极已用于SSC[33]和柔性超级电容器[45]的测试，但VACNT/CF从未作为SSC的结构电极集成到3D打印的连续纤维复合材料架构中。

电解质配方是SSC中的另一个关键设计方面。虽然液态和离子液态电解质提供了高导电性和宽电压窗口[46]、[47]、[48]、[49]，但它们存在阻碍其在SSC中进一步使用的缺点，包括泄漏、易燃性、加工性差以及毒性和回收问题。另一方面，SPEs[50]、[51]提高了机械强度，但通常缺乏高离子导电性，因此不适合3D打印设计。因此，基于聚（乙烯醇）（PVA）的凝胶成为有前途的替代品[52]、[53]、[54]。其中，PVA基凝胶结合了可打印性、柔韧性和可调导电性，使用水-甘油混合物时可达到59 mS/cm的导电性[55]、[56]，并在-23°C至80°C范围内保持稳定。至关重要的是，PVA基GPE作为打印SSC的结构基质核心，提供了高离子传输和机械支持，这对于中等DoI的SSC至关重要。通过共价交联[57]、[58]、[59]可以改善PVA凝胶的机械性能，使PVA基凝胶成为结构SSC的吸引人的选择。PVA的水溶性特别有利，解决了复合材料处理中的长期可持续性挑战，并实现了SSC组件的高效溶剂基回收潜力。

在这项研究中，我们通过开发一种新型的集成AM和材料工程途径来克服传统SSC制造的局限性，用于制造承重的SSC。具体来说，我们报告了第一个成功的3D打印SSC演示器，它利用了VACNT电极和拓扑优化的协同效益，实现了中等DoI。本工作的关键贡献总结如下：
- 开发并表征了一种与PVA凝胶GPE结合的多功能VACNT/CF电极条，用于3D打印丝材。
- 实施连续FFF技术，使用有限元分析（FEA）和拓扑优化实现了轻量SSC核心的演示器，优化了几何形状以减少质量。
- 在材料、组件和完整设备层面进行了电化学和机械表征，最终评估了演示器的性能。
- 根据“安全可持续设计”（SSbD）[60]原则评估了PETG-CF增强材料和PVA组件的回收，确保了多功能复合系统的无溶剂和循环回收路径。

2. 材料和方法

本节详细介绍了从组件合成和丝材制备到结构设计、设备组装和多功能表征的分层制造策略。制造过程分为三个步骤：（1）组件合成，生成电极和PVA基质；（2）生产多功能丝材（MF-Filament），即用于3D打印的固体、未活化的SSC前体带；（3）通过电解质渗透组装和激活最终的（SSC）演示器。

2.1. 组件合成和多功能丝材制造

2.1.1. 电极制造和电学表征

VACNT电极是在商用CF（T300，Toray，美国）基底上通过单步气溶胶辅助催化化学气相沉积（CVD）技术生长的，具体方法如[56]所述。催化剂前体（二茂铁）和碳源（乙炔，C2H2）同时供应，以实现连续的催化剂再生和VACNT生长。为了控制催化剂纳米粒子的大小和活性，CF基底预先涂覆了一层ALD沉积的氧化物扩散屏障膜（<20 nm）[57]。这种专有的无机屏障层用于优化催化剂相互作用并确保VACNT的均匀排列，这对于最大化电子路径至关重要。生长在管状CVD反应器中进行，温度为600–650°C，时间为20分钟，标准大气压下。

VACNT/CF电极的电导率使用基于ISO 13931:2013（方法A）的四点探针方法进行测量，针对单根丝材。在室温（RT）下测量30 mm的电阻长度。导电率是根据测得的电阻和精确的丝材几何形状计算得出的。

2.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）制备

GPE基质使用20 wt%的PVA和80 wt%的去离子（DI）水制备。在初始混合过程中加入戊二醛（GA，相对于PVA质量的1%）作为共价交联剂，以增强最终凝胶的机械强度。电解质盐溶液1 M NaCl使用DI水单独制备。

2.1.3. 多功能丝材生产

MF-Filament，即SSC前体带，使用MOWIFLEX? 3D 2000作为PVA聚合物基质，选择其低玻璃化转变温度（62°C）和宽熔融范围（152–195°C）。连续带生产线（图S1）包括CF放卷机、加热段、红外（IR）预热模块、温度控制的挤出机以及连接到带材卷绕机的定制浸渍工具。VACNT/CF纱线在200–220°C的控制温度范围内用熔融PVA浸渍，以确保纤维的充分润湿和均匀嵌入，从而得到固体MF-Filament。

2.2. 结构设计和增材制造

2.2.1. 示范器几何形状和优化

最终示范器的几何形状基于一个空中监测系统的概念设计研究[60]，考虑了机械（即空气动力学、轻量化）和制造（即FFF打印半径）约束。SSC示范器是一种DoI-III架构，由三个主要部分组成：（1）增强外壳：用于承载和封装的空心框架；（2）打印核心结构（SSC Core）：由MF-Filament制成的3D打印组件；（3）渗透电解质：最终的导电盐溶液。完整的组装和结构层次结构如图2所示。

图2. 3D打印SSC的横截面示意图

使用ANSYS软件开发的层次化多尺度有限元（FE）建模框架来预测SSC[61]示范器的机械行为。对增强框架应用了各向同性线性弹性本构模型。在微观尺度上，分析了MF-Filament的代表性体积元素（RVEs）以均匀化性能。然后在宏观尺度模型上进行了拓扑优化（密度[62]和水平集[63]算法，以在保持机械性能的同时最小化增强质量。

2.2.2. SSC核心的连续增材制造

打印的SSC核心使用连续FFF系统制造。连续MF-Filament的打印路径的曲率最小可打印半径为2.5 mm，轨迹间距为1.5 mm，以确保纤维路径不间断，从而实现最大的机械完整性。在打印和原位固化过程中，使用了230°C的喷嘴温度和80°C的床温。

2.2.3.**加固外壳和最终装置组装**
加固外壳是使用Prusa XL FFF打印机，分别用聚对苯二甲酸乙二醇改性连续纤维（PETG-CF）以两种半部分3D打印而成。打印出的SSC核心被小心地放置在外壳内部。外壳的两半部分涂上环氧树脂后粘合在一起，完全包裹住核心，并提供主要的机械支撑，如图2所示。这种结构使最终装置能够作为一个集成的SSC发挥作用。

为了激活SSC，将1 M NaCl水溶液通过外壳表面专门设计的小注射孔注入。这一渗透步骤使核心内的固态PVA基质膨胀并转化为活性GPE，从而使MF-Filament成为功能性的SSC。在一个涂有环氧树脂的立方形PETG-CF容器上进行的泄漏测试，在室温下膨胀3小时后，通过视觉检查确认了封装效果。

**2.3. 特性和测试**
**2.3.1. 微观结构分析**
使用扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜和微计算机断层扫描（micro-CT）来分析VACNT/CF的形态、MF-Filament的结构以及PETG-CF增强层和PVA界面之间的内部结构。

**2.3.2. 机械测试**
由于GPE的粘弹性，使用旋转流变仪（MCR 302，Anton Paar）在PVA芯片上进行动态流变测试，该流变仪配备了平行板几何结构，电解液浸渍时间为120小时（图S2）。在25°C下进行频率扫描测量（0.01–100 rad/s），以获得储能模量（G′）和损耗模量（G″）。根据ASTM D638-22标准，使用万能试验机（Zwick UMP 1465）对3D打印的PETG-CF样品进行拉伸测试，十字头速度为50 mm/min。通过数字图像相关（DIC）记录全场应变场，并通过原位红外（IR）分析监测表面温度。

**2.3.3. 电化学测试（组件、电池和装置级别）**
在组件和装置级别上使用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）进行电化学表征：
1. **组件级别**：在三电极配置中测试单个VACNT/CF纤维（1 M H2SO4电解质，Pt对电极，Ag/AgCl参比电极）。GPE样品分别在Swagelok电池中测试，以评估时间依赖性稳定性、导电性和可用电压窗口。
2. **袋装电池（预演示器）**：组装了封装的SSC袋装电池（图S3），包括：（a）纯CF（基线）和（b）VACNT/CF。每个电极大约包含10根平行纤维，位于4×8 cm2的支撑面上。一层300 μm厚的PVA凝胶薄膜作为中间层。
3. **演示器级别**：使用手持式Agilent U1733C LCR仪表测量最终3D打印SSC演示器的总电容。测量在自动范围电压下进行，测试频率固定为1 kHz，并记录等效并联电容值。

**2.4. 回收评估**
对寿命终结（EoL）SSC演示器（图S4a）进行了回收研究，重点关注PETG-CF外壳和GPE核心。
PETG-CF外壳经过机械回收（切割、粉碎、用水洗涤去除GPE），然后使用实验室规模的挤出机重新加工成新的rPETG-CF纤维（图S4b-c）。根据ASTM638标准，使用3D打印方法从原始和回收（rPETG-CF）纤维制造拉伸样品进行比较。通过将水溶性GPE（PVA + NaCl）在70°C下溶解，随后过滤并在80°C下干燥6小时来回收。

**3. 结果和讨论**
结果遵循分层的制造和测试过程，从材料（VACNT/CF电极、GPE）属性到结构设计，最后到集成装置的性能。

**3.1. 材料和组件表征**
**3.1.1. 电极形态和多功能性**
VACNT/CF电极的SEM（图3a–c）和TEM（图3d–e）图像显示VACNT在CF上密集生长，形成平均高度约为42 μm的羽毛状结构。TEM图像确认了CNT的形成，其内径和外径分别为4 ± 2 nm和8 ± 2 nm。这种单向生长得益于ALD沉积的氧化层扩散屏障，有助于增强电子传输和与GPE的机械互锁，这与之前关于排列CNT电极的报道一致[64]。VACNT网络显著增加了可用于EDL形成的比表面积（SSA），理论上的SSA为1600 m2/g，而原始CF仅为0.56 m2/g [65], [66]。

**3.2. 电学表征**
电学表征显示，VACNT的生长并未显著阻碍纤维的固有导电性。原始CF的导电性约为5.8 × 10^4 S/m。功能化后，导电性略微增加到6.12 × 10^4 S/m。这种微小的增强表明，连续的高导电性CNT网络补偿了表面屏障的任何绝缘效应，从而保持了高效的电子迁移率。图4显示了VACNT/CF的拉伸应力与施加应变（%）的关系。材料在约0.65%的应变下表现出较高的极限抗拉强度（UTS）约为1000 MPa，随后发生突然的脆性断裂，总应变低于1.0%。与通常报道的T300碳纤维的名义抗拉强度3450 MPa相比，这是一个显著的降低[67]。这种单纤维韧性的下降是高温CVD合成VACNT的已知后果，其中催化剂诱导的表面坑蚀和碳微结构的热重组导致了过早失效[68]。VACNT/CF单纤维的初始纵向导电性为6.12 × 10^4 S/m，略高于商业T300碳纤维通常报告的5.5-5.8 × 10^4 S/m [69]。这种增强表明，高导电性的VACNT网络成功地补充了基纤维的传输性能，可能通过在纤维表面提供了额外的低电阻路径。在拉伸载荷下，导电性在弹性/塑性区域略有下降，在0.4%应变后稳定在约6.07 × 10^4 S/m的平台值。导电性的下降相对较小，在断裂前区域约为0.7%，表明材料即使在显著的机械应力下也能保持高导电性。

**3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
基于20 wt% PVA和1 M NaCl的电解质配方产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3. 多功能纤维和界面完整性**
MF-Filament的显微图像（图S6）确认了PVA基质的均匀分布和纤维的完全浸渍，形成了适合连续FFF打印的均匀纤维（宽度3.2 mm，厚度0.2 mm）。3D打印的PETG-CF/PVA界面的micro-CT图像（图S7）突出了FFF过程中典型的内部缺陷（如空洞）以及PETG-CF增强层内的短纤维分布。界面显示出微小的间隙，强调了需要坚固的密封以防止离子和机械性能的下降。通过使用环氧树脂涂层的PETG-CF容器进行的时间依赖性封装研究验证了外壳的结构完整性（图S8）。在40°C下3小时后，未观察到显著的电解质泄漏，GPE保持了结构完整性，证实了PETG-CF/环氧组合作为SSC核心的合适封装材料。

**3.2. 电化学性能**
**3.2.1. 组件级别的电化学**
VACNT/CF在三电极设置中表现出显著增强的电化学动力学（1 M H2SO4）。Nyquist图（图6b）显示高频截距约为4 Ω，对应于串联电阻（Rs）。该图还显示了一个小半圆（约0.5 Ω），代表低电荷传输电阻（Rct）和多孔VACNT网络的高效可访问性。相比之下，原始CF电极（图6a）显示出较低的Rs（1.5 Ω）和可以忽略的Rct（表1），反映了其更简单的导电结构。

**3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。

**3.3.3.1.2. 凝胶聚合物电解质（GPE）表征**
电解质配方基于20 wt% PVA和1 M NaCl，产生了适合复合材料整合的自支撑凝胶。然而，GPE性能对水合的强烈依赖性给长期稳定性和在开放环境中的包装带来了挑战。图S5显示了使用CV测试PVA基GPE的干燥时间和再水合的效果。CV曲线面积（离子迁移率/表观窗口）在浸渍72小时后最初增加，但在干燥120小时后下降，表明离子传输减少。随后的再水合恢复了大部分CV窗口，证实了PVA–NaCl系统对水分损失的敏感性，这需要采用坚固的封装策略[70]。这种组合无法通过非结构化的高电容架构实现，例如碳气凝胶电极（138 F/g [75]），它依赖于高度多孔且机械性能较差的框架，或者通过结构化的碳纤维（CF）系统，在水基电解质中的电容仅限于3-5 F/g [28]。因此，测得的5.75 F/g对于一个轻质、仅由碳制成且结构兼容的电极来说代表了出色的性能，并支持VACNT（垂直排列碳纳米管）作为SSC（结构化超级电容器）的先进改性策略。

3.2.2 集成式软包电池及其性能限制
对SSC软包电池（图8）的电化学表征显示，其整体电容较低，电阻特性较高，这主导了其循环伏安（CV）曲线，导致VACNT/CF电池与基线CF电池之间的性能相当。测得的最高比电容为98 mF（在20 mV/s下的表面归一化值为9.8 mF/cm2）。虽然这个电容值低于传统超级电容器，但对于SSC来说这种性能是具有竞争力的，因为系统级别的重量节省可以弥补较低的比能量密度[1]。高组件级性能（5.75 F/g）与低设备级电容之间的差异是最关键的发现，它指出了通过增材制造（AM）集成这些组件的内在挑战：(i) 由于在柔性层压材料中难以制作均匀且低电阻的连接，因此在纤维与电流收集器接口处会产生显著的电阻。(ii) 无隔膜设计加上电解质渗透时GPE（凝胶聚合物电解质）的膨胀，促进了相邻纤维之间的短路，从而减少了有效电压窗口和电容。(iii) 与液态电解质相比，GPE的相对较低的离子导电性本质上限制了设备的充放电速率。

3.3 结构优化与机械完整性
3.3.1 增强材料表征
3D打印的PETG-CF增强材料的拉伸强度为58 MPa，弹性模量为3.42 GPa，断裂伸长率为4.5%（图9）。各向异性的纤维取向和打印孔隙率导致其刚度相比注塑成型材料有所降低，这反映了为减轻重量而做出的设计折中。原位红外分析显示，在失效时温度仅上升了3.5°C，证实了在准静态载荷下的结构失效机制。

3.3.2 有限元建模与拓扑优化
使用微尺度有限元（FE）模拟来推导SSC带材的有效性能。图10a展示了SSC带材中纤维的随机（UD）单向分布的代表性体积元素（RVE）。RVE被用来使用ANSYS FE分析软件量化有效的各向异性弹性性能。

3.4 示范器集成与多功能评估
连续的FFF（熔融熔融）工艺成功制造了复杂的轻质SSC核心（VACNT/CF和PVA）。优化的PETG-CF外壳被打印出集成功能（电流收集器端口、注入端口），如图12c-d所示。经过防水涂层和核心插入后，完整的SSC组件被组装起来（图12e-f）。

最终组装的SSC示范器（例如无人机组件）的测量电容约为220 μF（图13）。基于0.53 g的VACNT/CF电极质量，这相当于SSC示范器的比电容为415 μF/g。

3.5 可持续性和技术评估
3.5.1 回收评估
EoL（使用寿命结束）PETG-CF框架的机械回收导致其拉伸强度和模量均降低了约20%。这种性能下降归因于粉碎和重新挤出过程中的纤维碎裂以及外来颗粒污染。这些发现要求在任何使用回收材料（rPETG-CF）的二次生命应用中，在结构设计中增加额外的安全裕度。

3.5.2 技术评估
本研究提出的3D打印方法为SSC设计提供了新的范式，与传统层压设计相比具有显著优势。最显著的优势在于它为轻质和承重能量系统提供了设计自由度。虽然层压SSC提供的平面形状有限，但3D打印的结构能量存储可以显著减少寄生重量，例如在航空监测系统中，电池组大约占总质量的30%。该方法实现了：(i) 精确和定制：电极和聚合物的精确控制，允许定制化的架构。(ii) 工艺效率：直接打印消除了单独的固化步骤和粘合步骤，支持快速原型制作和可回收热塑性塑料的使用。(iii) 结构优化：直接制造轻质、拓扑优化的结构。

4. 结论
这项研究成功验证了分层增材制造（AM）方法作为实现几何优化、承重结构超级电容器（SSC）的强大框架的有效性。通过将高性能的垂直排列碳纳米管（VACNT）功能化的碳纤维（CF）电极集成到新型的连续熔融熔融（FFF）工艺中，这项工作展示了一条可行且可扩展的路径，用于制造复杂的三维多功能复合结构。关键的科学和技术贡献在于成功的复合架构和制造策略。尽管VACNT功能化在50 mV/s下的比电容达到了5.75 F/g的竞争水平，但这种修改同时导致纤维的拉伸强度降低了70%。这一材料限制通过结构工程解决方案得到了有效克服。拓扑优化使得轻质聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG-CF）增强外壳的设计和FFF基制造成为可能，成功弥补了强度的损失，并确保了机械性能。FFF平台实现这种复杂、非平面且优化核心结构的能力证明了其在深度结构复合集成方面的潜力，绕过了传统复合层压技术的几何限制。然而，这项研究也暴露了AM衍生复合材料规模化的一个重大挑战：最终集成设备的性能（415 μF/g）受到AM诱导集成损失的严重限制。这些损失主要归因于高电流收集器接触电阻以及由于无隔膜3D打印复合材料结构中凝胶聚合物电解质（GPE）膨胀导致的短路现象。本研究的一个关键创新点在于实现了结构超级电容器的可持续闭环材料循环。与难以进行传统回收处理的交联热固性复合材料不同，热塑性PETG-CF结构外壳可以通过FFF（熔融纺丝成型）工艺直接进行机械回收。结合水溶性PVA-GPE和1 M NaCl电解质的化学回收，这种方法为电力复合材料提供了稳健的“安全且可持续的设计”（Safe-and-Sustainable-by-Design, SSbD）特性。为了充分发挥VACNT/CF电极在该结构复合材料框架中的高电化学性能，未来的工作必须优先解决已识别的集成损失问题。这需要针对开发“安全且可持续的设计”（SSbD）原位增材制造（AM）策略进行研究，以打造低电阻的电流收集界面，并实施3D打印的几何隔离结构，从而消除复合材料内部的膨胀引起的短路现象。持续优化FFF工艺对于提高层间粘附性以及充分发挥这一基于增材制造的集成结构储能复合材料的机械和电化学优势至关重要。

**CRediT作者贡献声明：**

- Davood Peyrow Hedayati：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、验证、软件开发、资源整理、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
- Mohsen Sadeghi Bogar：撰写、原始稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验设计、数据分析。
- Blagoj Karakashov：撰写、原始稿撰写、可视化处理、监督工作、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
- Grégory Pognon：撰写、方法论设计、数据分析。
- Rafael Schelkow：撰写、原始稿撰写、可视化处理、软件开发、实验设计、数据分析。
- Jeong-Gil Kim：可视化处理、数据分析。
- Aurélien Boisset：实验设计。
- Léa Darchy：实验设计。
- Thomas Goislard de Monsabert：验证工作、项目监督、方法论设计、实验设计、概念构建。
- Gabriel Foyer：项目监督、项目管理、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
- Philipp Johst：撰写、审稿与编辑、资源整理。
- Nam Dong Kim：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、方法论设计、实验设计、数据分析。
- Jun Yeon Hwang：资源提供。
- Paul Bertram：方法论设计、实验设计。
- Thomas Behnisch：项目管理、资金筹措、概念构建。
- Chokri Cherif：资金筹措。
- Niels Modler：项目管理、资金筹措。
- Paolo Bondavalli：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹措。
- Robert B?hm：撰写、审稿与编辑、监督工作、资源整理、项目管理、资金筹措、概念构建。

**资助信息：**

本研究由M-Era.net项目“下一代3D打印结构超级电容器”（PRINTCAP，合同编号100633785）资助。该项目得到了萨克森州议会批准的公共税收的共同支持。作者们还感谢德国研究基金会（DFG）对项目INST 436/16-1的财政支持。