通过不同的冷却介质，在固溶处理后定制金属间化合物以增强AlSi10MnMg铝合金的耐腐蚀性能

《Materials & Design》：Tailoring intermetallic compounds for corrosion resistance of AlSi10MnMg aluminum alloy via different cooling media after solution treatment

　　安哲敏｜李恩京
韩国海洋与海事大学海洋先进材料融合工程系，韩国釜山49112

**摘要**
AlSi10MnMg（AA365）合金因其耐腐蚀性、可铸造性、优异的机械性能和低密度而备受重视，这使得它成为高压压铸（HPDC）汽车结构部件的理想选择。尽管该合金在工业上得到广泛应用，但其 在腐蚀环境中的行为仍相对较少被研究，尤其是在热处理和金属间化合物对局部腐蚀控制中的作用方面。本研究通过探讨AA365在固溶处理后不同冷却介质控制下的电化学响应及其微观结构演变，填补了这一空白。评估了冷却条件对金属间化合物类型、分布及其在表面附近电化学活性的影响，并将这些特征与海洋相关环境中的腐蚀起始和传播过程联系起来。研究结果阐明了加工、微观结构与AA365腐蚀机制之间的关系，为合金和工艺优化提供了指导。最终，本研究通过将微观结构控制与改善的耐腐蚀性能相结合，支持了AA365在汽车和海洋应用中的更可靠使用。

**1. 引言**
降低燃料消耗和相应的二氧化碳排放增加了对轻质结构材料的关注，因为车辆质量约占燃料使用敏感性的70% [1],[2],[3],[4]。铝合金因其低密度、成本效益、良好的机械性能和可回收性而受到重视 [5],[6],[7],[8]。特别是AlSi10MnMg（AA365）这种故意降低铁含量的Al-Si合金，结合了耐腐蚀性、可铸造性和强度，因此被广泛用于安全关键部件、发动机缸体和气缸盖 [9],[10],[11],[12],[13]。高压压铸（HPDC）是AA365的主要制造方法，能够快速、经济地生产出几何形状复杂、产量大的零件。然而，这些部件越来越多需要在恶劣的服务环境中运行，包括高温和腐蚀条件 [14]。因此，迫切需要进一步提高AA365的机械性能和耐腐蚀性，以确保其耐用性和可靠性。

传统的热处理方法，如固溶处理（T4）和固溶处理后的人工时效处理（T6），通过控制Al-Si合金中的金属间相沉淀来改善其机械和耐腐蚀性能 [15],[16]。强化主要通过热处理后的沉淀硬化实现，而淬火介质和冷却速率的选择则提供了调节微观结构以及机械和电化学性能的实际手段。Ahn等人研究了热处理和冷却速率对AA365的影响，找到了同时改善机械性能和耐腐蚀性的加工条件 [13]。Guo等人探讨了T6热处理参数对压铸AlSi10MnMg微观结构和性能的影响，确定了平衡强度和延展性的最佳固溶和时效条件 [17]。Tang等人报告称，在各种热处理条件下，含铁的金属间化合物在半连续铸造的Al-Mg-Si合金中引发了微电偶腐蚀 [18]。此外，最近的研究 [19],[20] 对HPDC AlSi10MnMg合金的热处理效果进行了广泛表征，特别关注了高温性能、导电性以及通过使用二次合金实现的总体二氧化碳减排之间的权衡。

虽然通过调整热处理和冷却速率可以改善合金的机械和耐腐蚀性能，但HPDC制成的AA365部件通常不经过传统的T4/T6处理。由于HPDC的特性，铸件通常含有微孔、缩孔和夹带的气体 [21]。在固溶和时效过程中暴露于高温会激活扩散，促进孔洞生长和聚集，在富气区域还会引起起泡。由此产生的应力集中会加速裂纹的起始和传播，降低性能并增加服役中的早期失效风险 [22]。

鉴于这些特点，许多研究在恶劣服务条件下评估了HPDC Al合金的性能，以满足汽车应用要求。先前的研究表明，HPDC合金表现出显著的高温强度和抗蠕变性能，这归因于金属间沉淀物与位错之间的相互作用，这些相互作用引入了应力阈值 [11],[23],[24]。还使用了浸泡和电化学测试在各种电解质中评估了腐蚀行为 [25],[26]，Kordijazi等人最近研究了AA365合金的耐腐蚀性，并建立了预测模型 [28]。然而，从微观结构角度分析AA365在铸态和热处理状态下的耐腐蚀性很少见。特别是，相形态、沉淀物分布以及铸造缺陷（如孔隙、夹带气体）在控制腐蚀起始和传播中的作用尚未得到充分解释。由于合金的腐蚀响应与其微观结构密切相关，而微观结构又可以通过合金成分和制造工艺进行调整，因此迫切需要一种将加工、缺陷状态和相演变与腐蚀机制联系起来的微观结构分析方法。

在低铁含量的Al-Si合金中，微观结构通常包括柔软的α-Al相、坚硬的共晶Si颗粒以及脆性的金属间化合物，如α-Al15(Mn,Fe)3Si2、Mg2Si和π-Al8Mg3FeSi6 [12],[29],[30]。从腐蚀角度来看，共晶Si和许多金属间化合物相对于α-Al具有阴极性，形成了促进局部腐蚀（主要是点蚀）的微电偶 [31],[32]。与通常具有较高极化率（较低阴极电流密度）的共晶Si相比，含Fe/Mn的金属间化合物通常提供更有害的阴极位点，加剧了相邻α-Al的局部溶解。此外，由α-Al、共晶Si、多种金属间化合物和缺陷引起的表面不均匀性会导致腐蚀暴露下的界面电容和电荷转移阻力的空间变化。因此，改变相分数、形态和空间分布的加工变量在控制AA365的腐蚀行为中起着决定性作用。

与传统的表征研究不同，本研究定量评估了AA365铝合金的电化学性能与公认的海洋级 wrought 合金的表现。通过系统地评估加工条件、微观结构演变和腐蚀动力学之间的关系，我们证明了优化的铸态微观结构可以实现更好的抗点蚀性能。这些发现挑战了在严酷服务环境下的传统材料选择标准，为工艺优化和微观结构控制策略提供了基础，从而提高了汽车应用的可靠性和安全性，对轻质结构系统也有更广泛的意义。

**2. 实验方法**
2.1. 材料
HPDC AA365（AlSi10MnMg）合金由力拓集团（美国）提供。其成分通过SpectroMaxX火花光谱仪测定为Al-10.6 wt% Si-0.70 wt% Mn-0.28 wt% Mg-0.10 wt% Fe-0.08 wt% Ti；其他元素（Ni、Cr、Ga、Sr、V）的含量均低于0.03 wt%。为了建立可控的实验基线并最小化HPDC部件中常见的工艺诱导缺陷（如气孔和氧化物相关缺陷），将原始零件在750°C的石墨坩埚中通过感应炉重新熔化。脱气15分钟后，将熔体铸入永久模具中制成均匀的锭棒。

采用这种方法是为了单独表征合金的固有微观结构行为，特别关注富铁金属间化合物和共晶Si的体积分数和形态。同时，它还通过减少严酷的温度梯度、缺陷数量和抑制工业HPDC部件常见的二次相形成提供了基本的基准。
实验样品由AA365锭材加工而成。为了评估腐蚀行为，准备了立方体样品（25 mm × 25 mm × 25 mm；图1a）。钻了一个直径8 mm的通孔，以便用绝缘铜线悬挂，确保所有表面完全浸入液体中而不会接触烧杯壁。
**图1.** 在感应熔炉中制造的AA365合金样品，用于：(a) 3.5 wt% NaCl浸泡测试和电化学实验；(b) 循环电位动力学极化（CPDP）和电化学阻抗谱（EIS）测试。

2.2. 热处理工艺
对AA365样品进行540°C、8小时的T4热处理，以溶解和重新分布溶质和二次相 [33],[34]。固溶处理后，样品在三种介质之一（炉冷、空气冷却或水淬）中冷却，以控制残留相的大小、数量密度和形态。为简洁起见，固溶处理称为ST，冷却路线分别表示为E（炉冷）、A（空气冷却）和WQ（水淬）。

2.3. 材料表征
在电化学测试之前，对铸态和T4热处理后的AA365合金的微观结构进行了检查。所有样品先用SiC砂纸打磨至#2400 grit，然后用0.25 μm的金刚石悬浮液和0.04 μm的胶体二氧化硅逐级抛光，直至获得镜面效果。

微观结构分析使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；MIRA3，Tescan）在15.0 kV的加速电压下进行。使用ImageJ软件定量分析了每种合金中共晶Si和富铁金属间化合物（IMCs）的特性。具体来说，每个合金在5个不同的微观区域平均计数了大约1,500个富铁IMCs。使用配备FE-SEM的电子探针微分析仪（EPMA；JEOL JXA-8230）进行了成分映射和相鉴定。

扫描Kelvin探针力显微镜（SKPFM；Cypher S，Oxford Instruments）用于绘制抛光样品表面的表面电势。使用钛/铱涂层探针（ASYELEC-01-R2，Oxford Instruments）进行测量，其名义涂层厚度为25 nm，弹簧常数为2 N/m，共振频率为75 kHz。通过两次扫描技术以保持探针与样品之间的距离为300 nm来获得表面电势图像。所有测量均在室温下的空气中进行。

电化学实验后，样品用丙酮冲洗；随后用FE-SEM对腐蚀表面进行表征，并用EDS分析元素分布。为了识别腐蚀产物，在3.5 wt% NaCl中浸泡30天后的立方体样品进行了X射线衍射（XRD；D/MAX-2500VL/PC，Rigaku）分析。

2.4. 浸泡测试
在3.5 wt% NaCl中浸泡30天，以量化铸态和不同冷却速率T4处理后AA365的腐蚀速率。
在暴露前，所有样品先打磨至400目，然后再打磨至600目，用乙醇超声清洗少于10分钟，干燥后置于干燥器中24小时。记录初始质量。然后样品在室温下的3.5 wt% NaCl中浸泡30天（720小时）。取出后，用丙酮超声清洗腐蚀产物，再用含有20 g/L铬氧化物和50 mL/L磷酸的溶液按ASTM G1-03标准进行化学清洗10分钟 [35]。记录最终质量，并根据ASTM G31公式（式（1） [36] 计算腐蚀速率：
1mpy = (K×W)(A×T×D)
其中腐蚀速率以每年毫米渗透深度（mpy）表示，W是重量损失（mg），A是表面积（in2），T是浸泡时间（h），D是密度（g/cm3）。将腐蚀速率（以mpy为单位）转换为每年毫米。

除了基于浸泡的腐蚀速率外，我们还量化了点蚀敏感性，因为AA365的腐蚀主要是局部的。因此，仅基于重量损失的速率估算可能会产生误导。在化学去除腐蚀产物后，通过点蚀因子（ASTM G46标准 [37] 定义）评估了点蚀严重程度，即最大穿透深度与平均穿透深度的比率。这一指标比仅基于重量损失的测量提供了更准确的局部腐蚀表征。

2.5. 电化学测试
在室温下的3.5 wt% NaCl中对铸态和热处理的圆柱形AA365样品进行了电化学测量。测试使用计算机控制的电位计（Interface 1010E，Gamry Instruments，美国）和传统的三电极电池进行。饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极（RE），铂板作为对电极（CE），AA365样品作为工作电极（WE）。

圆柱形样品（图1b）经过加工以满足1.00 cm2的暴露表面积要求。表面用金刚石悬浮液抛光至0.25 μm，以减少可能影响腐蚀响应的抛光划痕，然后用丙酮冲洗。在每个圆柱体上加工出一个 circumferential 槽，以便与铜导体安全连接。

2.6. 材料表征
在电化学测试前，检查了铸态和T4热处理后的AA365合金的微观结构。所有样品先用SiC砂纸打磨至#2400 grit，然后依次用0.25 μm的金刚石悬浮液和0.04 μm的胶体二氧化硅抛光，直至获得镜面效果。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；MIRA3，Tescan）在15.0 kV的加速电压下进行微观结构分析。使用ImageJ软件定量分析了每种合金中共晶Si和富铁金属间化合物（IMCs）的特性。具体来说，每个合金在5个不同的微观区域平均计数了大约1,500个富铁IMCs。使用配备FE-SEM的电子探针微分析仪（EPMA；JEOL JXA-8230）进行了成分映射和相鉴定。

扫描Kelvin探针力显微镜（SKPFM；Cypher S，Oxford Instruments）用于绘制抛光样品表面的电势。使用Ti/Ir涂层探针（ASYELEC-01-R2，Oxford Instruments），涂层厚度为25 nm，弹簧常数为2 N/m，共振频率为75 kHz。通过两段技术以恒定的探针与样品间距300 nm获得表面电势图像。所有测量均在室温下的空气中进行。

电化学实验后，样品用丙酮冲洗；腐蚀表面用FE-SEM进行表征，元素分布用EDS分析。为了识别腐蚀产物，在3.5 wt% NaCl中浸泡30天后的立方体样品进行了X射线衍射（XRD；D/MAX-2500VL/PC，Rigaku）分析，使用了Cu Kα射线（λ = 1.54 ?）。

2.7. 浸泡测试
在3.5 wt% NaCl中浸泡30天，以量化铸态和不同冷却速率T4处理后AA365的腐蚀速率。

在暴露前，所有样品先打磨至400目，然后再打磨至600目，用乙醇超声清洗少于10分钟，干燥后置于干燥器中24小时。记录初始质量。样品在室温下的3.5 wt% NaCl中浸泡30天（720小时）。取出后，用丙酮超声清洗腐蚀产物，然后用含有20 g/L铬氧化物和50 mL/L磷酸的溶液按ASTM G1-03标准进行化学清洗10分钟 [35]。记录最终质量，并根据ASTM G31公式计算腐蚀速率（式（1） [36]。

**结论**
除了基于浸泡的腐蚀速率外，我们还量化了点蚀敏感性，因为AA365的腐蚀主要是局部的。因此，仅基于重量损失的速率估算可能会产生误导。在化学去除腐蚀产物后，通过点蚀因子（ASTM G46标准 [37] 定义）评估了点蚀严重程度，即最大穿透深度与平均穿透深度的比率。这一指标比单独的重量损失测量提供了更准确的局部腐蚀表征。循环电位动态极化（CPDP）实验使用Gamry Interface 1010E电位计在三电极电池中进行（SCE参比电极、Pt对电极、试样工作电极）。该测试用于评估金属对局部腐蚀（如点蚀）的敏感性。电位扫描速率设定为0.1 mV/s，扫描范围从-500 mV到+1100 mV（相对于SCE），电流限制在10 mA/cm2。曲线通过Gamry Echem Analyst软件进行分析；通过Tafel外推法计算腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀速率。电化学阻抗谱（EIS）在60分钟浸泡后立即对圆柱形试样进行，使用30 mV rms正弦扰动信号，频率范围从10-3 Hz到10^4 Hz，每个数量级12个点。光谱数据在Gamry Echem Analyst中拟合，并通过等效电路模型解释，以解析电荷转移和界面过程。所有电化学测量在不同条件下至少对三个名义上相同的试样进行重复。

3. 结果与讨论
3.1. 铸造态和T4热处理后的AA365合金的微观结构
图2展示了铸造态AA365合金及其使用不同冷却介质进行T4热处理后的微观结构。在所有条件下，微观结构由α-Al基体、共晶Si和金属间化合物组成，主要为α-Al15(Fe,Mn)3Si2，同时含有少量的Mg2Si，这一点通过图3中的元素分布图得到了证实。然而，这些相的特征尺寸和形态取决于凝固速率和加工条件，这是主要的控制因素。
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图2. (a, b) 铸造态AA365合金和T4热处理（在540°C下溶化8小时后）后的微观结构，随后的冷却介质分别为：(c, d) 炉冷（ST-E）、(e, f) 气冷（ST-A）和(g, h) 水淬（ST-WQ）。
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图3. 铸造态AA365合金的背散射电子图像和EPMA元素分布图，显示了Al、Si、Fe、Mn和Mg在微观结构中的分布。
在540 ℃的T4热处理过程中，共晶Si、Mg2Si和富Fe的金属间化合物部分或完全溶解，使α-Al基体中富集了Mg和Si，并重新分布了Fe [33], [34]。随后的冷却过程决定了再沉淀的程度和形态：缓慢的炉冷会产生数量较少的较粗颗粒；气冷产生的颗粒大小和密度适中；而水淬主要抑制了再沉淀，保持了更细小的分散和更过饱和的基体。
具体来说，在铸造态（图2a、2b和3）中，共晶Si呈现纤维状形态，而α-Al15(Fe,Mn)3Si2则呈细长/针状颗粒，分布在枝晶结构周围。经过溶化处理和随后的冷却后，共晶Si和富Fe的金属间化合物部分溶解并在冷却过程中重新沉淀，其形态受冷却速率控制。
最慢的冷却条件（炉冷；图2c和2d）使体系接近热力学平衡状态，导致再沉淀的富Fe金属间化合物颗粒变得粗糙（通常呈现中国书法般的形态）和共晶Si相。相比之下，最快的冷却条件（水淬；图2g和2h）抑制了再沉淀并限制了随后的生长，形成了更细小的分散和较低的颗粒数量密度。与这些机制一致，气冷条件（图2e和2f）表现出比水淬更广泛的再沉淀和粗化现象。
表1总结了富Fe金属间化合物的相分数。在溶化热处理过程中，富Fe的针状金属间化合物在其边缘充当高能位点，促进Fe和Si原子的排斥并导致颗粒破碎。因此，它们的形态逐渐转变为更球形的或颗粒状的相 [33]。因此，在ST-WQ处理的AA365合金中，该相分数最低，这与其在溶化过程中的大量溶解以及在快速淬火过程中有限的再沉淀和生长时间相符。相反，ST-E处理的合金显示出最高的金属间化合物分数，因为缓慢的炉冷为溶质原子提供了足够的再沉淀和粗化时间。从炉冷到气冷再到水淬的合金演变趋势显示出与冷却速率增加相关的系统细化趋势。
表1. 在不同冷却条件（炉冷（ST-E）、气冷（ST-A）和水淬（ST-WQ）下，铸造态和T4热处理后的AA365合金中富Fe金属间化合物的相分数和共晶Si的形状因子：
| 冷却条件 | 共晶Si的相分数 | 共晶Si的形状因子 |
| --- | --- | --- |
| 铸造态 | 12.85 ± 1.13 | 4.32 ± 0.46 |
| ST-E | 10.96 ± 0.89 | 4.92 ± 0.27 |
| ST-A | 8.10 ± 0.82 | 1.80 ± 0.22 |
| ST-WQ | 6.61 ± 1.12 | 1.21 ± 0.13 |
此外，表1还展示了共晶Si相的相分数和形状因子。共晶Si在热处理过程中经历了显著的形态变化（图4）。在铸造态下，AA365合金的形状因子为0.77，这与丰富的纤维状Si一致（图4a）。热处理过程中，由于纤维状Si的尖锐边缘和角落处的应力集中，开始发生破碎（图2a、2b、4a）。随后通过球形化减少了界面能，产生了在水中淬火条件下最为明显的精细、几乎等轴的Si分散（图2g、2h、4d）。因此，ST-WQ处理的合金表现出最低的共晶Si分数和最圆的形态（形状因子0.85；图4d）。
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图4. (a) 铸造态和T4热处理（ST）后的AA365合金在540 ℃下8小时冷却后的共晶Si形态演变：(b) 炉冷（ST-E）；(c) 气冷（ST-A）；(d) 水冷（ST-WQ）。
随着冷却速率的逐渐减慢，Ostwald熟化和相邻Si颗粒的聚集或重叠促进了粗化，局部形成了边缘更锋利的棱面形貌。结果，ST-A处理的AA365合金的形状因子为0.84，共晶Si分数为8.10，而ST-E处理的合金分别为0.82和10.96（图4b和4c）。这些机制反映了溶化过程中的溶解与冷却过程中的扩散控制的再沉淀和粗化之间的平衡。由此产生的相分数和形状因子的差异强调了后续章节讨论的条件依赖性腐蚀行为。
3.2. AA356合金在3.5 wt% NaCl溶液中的浸渍测试
在3.5 wt% NaCl溶液中进行了30天的浸渍测试，以评估铸造态和热处理后的AA365合金的总体腐蚀速率和点蚀严重程度。从重量损失测量得到的相应腐蚀速率展示在图5a中。
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图5. (a) 在3.5 wt% NaCl溶液中暴露30天后的AA365合金的腐蚀速率和点蚀深度：(b) 铸造态，(c) ST-E，(d) ST-A，(e) ST-WQ。
ST-E处理的AA365合金表现出最高的腐蚀速率，为0.444 mm/year，这与缓慢炉冷过程中金属间化合物和共晶Si相的广泛再沉淀和粗化一致。尽管铸造态AA365合金含有更高比例的共晶Si，但其腐蚀速率仍然较低。这表明富Fe的金属间化合物对Al基体的腐蚀影响比共晶Si相更为严重。相比之下，ST-WQ处理的AA365合金表现出最低的腐蚀速率，为0.041 mm/year，这与快速淬火后观察到的金属间化合物和共晶Si相的最低分数相符。总体而言，腐蚀速率随着Al基体中富Fe金属间化合物和共晶Si相的大小和数量密度的增加而增加。
然而，仅依赖总体腐蚀速率可能掩盖了AA365合金中的主要腐蚀机制。局部腐蚀，特别是点蚀，是主要的损伤形式，因此仅凭重量损失指标可能低估其严重性。为了更好地量化点蚀敏感性，我们评估了点蚀因子（图5a），定义为最大坑深与每个表面上超过三十个坑的平均穿透深度的比率（图5b、5c、5d和5e）。得到的点蚀因子分别为1.63（铸造态）、1.75（ST-E）、1.44（ST-A）和1.40（ST-WQ）。这些值同样表明，ST-WQ处理的AA365合金在所测试的条件中具有最高的抗点蚀能力，而ST-E处理的合金最为敏感。
在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡时间较长时，铸造态和热处理后的AA365合金表面均广泛覆盖了腐蚀产物（图6a）。这些表面的X射线衍射分析（图6b）显示了α-Al基底以及氢氧化铁（β-Al2O3·3H2O）、Al(OH)3和AlCl3的衍射峰。表面层的主要成分是氢氧化物相，而AlCl3是通过氯化物吸附并在水化层内取代氢氧化物物种形成的，反映了Al(OH)3逐步转化为Al-Cl复合物，从而引发局部溶解。
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图6. (a) 表面腐蚀产物的SEM显微图，突出显示了与Al(OH)3和AlCl3一致的沉积物；(b) 在3.5 wt% NaCl溶液中30天后形成的腐蚀产物的X射线衍射（XRD）图谱。
3.3. 铸造态和T4热处理后的AA365合金的循环电位动态极化（CPDP）
铸造态和热处理后的AA365合金的循环电位动态极化（CPDP）曲线如图7所示。腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀电位（Ecorr）是通过Tafel外推CPDP数据获得的。每种条件下的结果总结在表2中。
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图7. 在3.5 wt% NaCl溶液中，540 ℃下，8小时热处理后的铸造态和T4处理后的AA365合金的循环电位动态极化（CPDP）曲线。
表2. 在3.5 wt% NaCl溶液中，不同冷却途径（ST-E：炉冷，ST-A：气冷，ST-WQ：水淬）后，铸造态和T4处理后的AA365合金的循环电位动态极化（CPDP）参数。
| 冷却条件 | Ecorr(mV) | icorr(× 10-6 Acm-2) | 阳极斜率(mV/dec) | 阴极斜率(mV/dec) |
| --- | --- | --- | --- |
| 铸造态 | -742.3 ± 1.73 | 2.03 | 0.19 |
| ST-E | -742.0 ± 2.15 | 2.14 | 0.23 |
| ST-A | -732.0 ± 2.0 | 1.99 | 0.07 |
| ST-WQ | -707.8 ± 2.5 | 1.03 | 0.04 |
因此，铸造态、ST-E、ST-A和ST-WQ条件下的腐蚀电位（Ecorr）分别为-742.3、-742.0、-732.0和-707.8 mV。ST-WQ的更高电位表明，随着冷却速率的降低，Ecorr变得更加负。阳极分支的电流密度迅速上升，且仅有狭窄的钝化区域，这意味着点蚀电位（Epit）接近Ecorr。在Epit之上，新的坑形成并生长，导致电流密度急剧增加。
在反向扫描过程中，电流仅逐渐减小，这反映了缓慢的再钝化过程，并且坑活动持续到达到再钝化电位。在正方向滞后环中观察到明显的电位台阶。这一特征表明小坑已经再钝化，而较深的坑需要进一步降低电位才能完成再钝化 [38]。随着电位的进一步降低，电流减小并接近再钝化电位，此时坑的生长有效停止。在所有情况下，反向分支的电流密度都高于正向分支，证实了点蚀腐蚀是主要机制。
最终，所有条件都表现出明显的正方向滞后，滞后环的幅度反映了局部腐蚀的持续倾向。特别是ST-E显示出最大的正方向滞后环面积，表明其点蚀抗性最低，而ST-WQ显示出最小的滞后环面积，这与最高的抗点蚀能力一致。
（ST：溶液热处理，E：炉冷，A：气冷，WQ：水淬）。
与这些特征一致，通过Tafel外推得到的腐蚀电流密度（Icorr）随着溶液处理后的冷却速率增加而减小。ST-WQ处理的合金显示出最低的Icorr，为0.394 × 10-6 Acm-2，与参考值AA5083（0.797 × 10-6 Acm-2）和AA6062（1.326 × 10-6 Acm-2）在3.5 wt% NaCl中的数值相当 [39]。较高的（更惰性的）Ecorr和较低的Icorr共同证明了抗腐蚀能力的提高。这些趋势归因于冷却速率控制的阴极金属间化合物和共晶Si相的大小和数量密度，这些因素决定了微电偶作用的严重程度。
具体来说，图8展示了使用Volta电位差参考的次级相（特别是阴极和阳极相，尤其是共晶Si和α-Al15(Fe,Mn)3Si2）的预测电化学行为。共晶Si相相对于α-Al基体的电位差范围为260至300 mV，这与以往的研究结果一致 [40]、[41]。富Fe的金属间化合物α-Al15(Fe,Mn)3Si2的电位差约为140 mV。这些数值表明，两个相相对于铝基体都表现出阴极行为，从而形成了微电池对；同时，由于电位差较大，共晶硅对铝基体的腐蚀影响更为严重。下载：下载高分辨率图像（226KB）下载：下载全尺寸图像

图8。（a）SKPFM表面电位图；（b）在T4热处理后经过炉冷处理的AA365合金中，共晶硅、α-Al和α-Al15(Fe,Mn)3Si2相的相应线轮廓图。尽管共晶硅的电位差较大，但图9显示，共晶硅相对于基体的直接阴极效应远小于富铁金属间化合物。

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图9。在3.5 wt% NaCl溶液中进行循环电位动力学极化（CPDP）测试后，AA365合金的腐蚀表面。这种差异突显了热力学驱动力和阴极动力学之间的区别。虽然硅相具有较大的电位梯度，但由于其高的阴极极化和低的氧还原反应交换电流密度，其对腐蚀过程的贡献有限[32], [42], [43]。此外，硅的半导电性质及其稳定的钝化膜形成了电子转移的动力学障碍，而富铁金属间化合物则促进了更快的阴极动力学，从而加速了相邻铝基体的溶解。具体而言，图9清楚地显示了α-Al基体在α-Al15(Fe,Mn)3Si2相附近的广泛局部溶解现象，这与这些阴极金属间化合物与基体之间的强电位差一致。这些相的脱落和损失形成了大的坑洞，而富铁金属间化合物含量较高的区域提供了更多的坑洞形成位点。因此，随着富铁金属间化合物比例的增加，抗点蚀性能系统性地下降，这与表1.3.4中列出的趋势一致。

为了进一步区分不同时间尺度和特征频率下的电化学现象，对浸泡在3.5 wt% NaCl中的AA365合金进行了电化学阻抗谱（EIS）分析。图10展示了铸态和经过T4热处理后的AA365合金的Nyquist图和Bode图。

图10。在3.5 wt% NaCl中（540°C, 8小时）处理的铸态和T4处理后的AA365合金的电化学阻抗谱：（a）Nyquist图；（b）Bode幅值图和相位角图。（ST：溶液热处理，E：炉冷，A：空气冷却，WQ：水淬）。Nyquist图（图10a）显示了一个凹陷的电容环，表明与金属/电解质界面处的电荷转移过程相关的一个主导时间常数。电容环的直径反映了合金的耐腐蚀性，因为它与电荷转移阻力成正比；较大的直径表明更高的抗溶解性。这种响应表明AA365在所有条件下的腐蚀机制相同，但耐腐蚀性不同。特别是ST-WQ合金显示出最大的电容环，因此具有最高的耐腐蚀性，这与抑制了富铁金属间化合物和共晶硅的再沉淀和生长是一致的。

在该响应中，频率分段提供了有价值的见解：高频区域受到表面氧化物或氢氧化物膜的影响，这通过非零相位角和不存在纯电阻性平台来体现[44]。中频区域受界面电荷转移和局部活性位点（例如，与阴极金属间化合物和共晶硅分散体相邻的α-Al基体）的双层电容的控制，其中电解质渗透到氧化物层中的孔洞或缺陷中。低频区域反映了较慢的过程，如通过完整表面膜的离子传输和氧化物孔隙内的溶液阻力。相位角峰的宽阔性质表明，表面膜和局部界面事件的时间常数重叠，而不是作为明显分离的动力学特征出现。

具体来说，Bode幅值图（|Z|与频率的关系；图10b）表明，较低的低频阻抗|Z|对应于更好的耐腐蚀性。ST-WQ AA365合金在低频区域显示出最大的|Z|值，这与富铁金属间化合物的比例和大小减少以及硅形态的细化一致。随着冷却速率的降低，低频|Z|值逐渐下降，耐腐蚀性也随之降低，这与浸泡和CPDP结果一致。此外，相位角图显示除了ST-E合金外，在所有条件下中频范围内的相位角值接近90°，表明在3.5 wt% NaCl中表面膜相对稳定且呈电容性。ST-E合金的凹陷相位响应表明界面保护性较低，腐蚀活性较高。因此，Nyquist图和Bode图都表明，溶液处理后的更快冷却速率通过限制富铁金属间化合物的再沉淀和共晶硅的粗化来提高耐腐蚀性。

为了进一步解释铸态和T4处理后的AA365合金的腐蚀行为，用电路元素表示了电化学现象。EIS谱用图11所示的等效电路进行拟合，拟合参数列在表3中。等效电路模型由溶液电阻Rs组成，与两个并联分支串联，分别代表（i）表面膜和（ii）金属-电解质界面。一个常相元素CPEox用于表示氧化物或腐蚀产物层（与其电阻Rox并联），另一个常相元素CPEdl用于表示双层（与电荷转移电阻Rct并联）。使用常相元素（CPE）而不是理想电容器来捕捉由表面不均匀性和粗糙度引起的非理想电容行为。CPE的阻抗ZCPE由公式（2）给出：

ZCPE = 1 / (Q(jω)n

其中Q是CPE的幅值，n是CPE指数，通常范围从-1到1，ω是指角频率（ω=2πf，其中f是频率）。

表3。在3.5 wt% NaCl溶液中，不同冷却途径下（ST-E：炉冷，ST-A：空气冷却，ST-WQ：水淬）处理后的铸态和T4处理的AA365合金的拟合等效电路参数。

如表3所示，Rs在所有条件下的变化很小。Rct是描述腐蚀动力学的主要参数；较大的Rct对应于较慢的界面溶解和更受阻碍的电荷转移。Rox表征了表面膜的阻挡能力。当Rox达到高值时，表明膜具有高电阻性且电子传导基本可以忽略，此时可以忽略该参数而不显著影响拟合的准确性[45]。CPE指数n1和n2量化了与理想电容行为的偏差，接近1的值意味着更均匀、近乎理想的电容响应。拟合趋势与浸泡和电位动力学极化数据非常吻合。Rct（以及在可分辨的情况下Rox）随着溶液处理后冷却速率的加快而增加。这种电阻的增加主要源于富铁金属间化合物的大小和数量密度的减少以及共晶硅的细化。CPEox值随着热处理后冷却速率的降低而减小，并与合金中氧化物膜的厚度成反比[46], [47]。CPE指数进一步支持了这种等效电路描述。n1值相对接近1，表明界面处的电容行为接近理想状态，而n2随冷却途径和相比例变化，ST-WQ条件下的膜响应最像电容器。最终，这些结果证实，在所评估的条件中，ST-WQ AA365合金具有最高的阻抗和最好的耐腐蚀性。

图12示意性地总结了在3.5 wt% NaCl中AA365合金的点蚀腐蚀机制。如图12a所示，表面含有薄而不连续的氧化物膜，这些不连续性经常与富铁金属间化合物和共晶硅相吻合。尽管表面最初形成了天然钝化膜，但它非常容易破坏，点蚀成为这种合金的主要腐蚀机制。

在AA365合金中，富铁金属间化合物（α-Al15(Fe,Mn)3Si2）和共晶硅相相对于α-Al基体充当局部阴极，形成了在共晶区域集中溶解的微电池对（图8）。然而，由于共晶硅的高极化和低阴极电流密度，其提供的电偶加速作用有限。相比之下，富铁金属间化合物，特别是α-Al15(Fe,Mn)3Si2，比α-Al基体更贵，因此作为更强的阴极位点，促进了局部攻击（图9）。结果，富铁金属间化合物作为主要微阴极，在局部腐蚀过程中加速了周围α-Al基体的氧化。图12b显示，与富铁金属间化合物相邻的α-Al基体通过铝氧化作为阳极过程而溶解，而阴极氧还原反应生成OH–。由此在阴极位点附近局部pH值的增加引发了碱性攻击。此外，由于膜的不均匀性和Al(OH)3的沉淀，相邻的钝化膜变得不稳定。

图12c展示了富铁金属间化合物区域附近的坑洞形成和生长过程。在坑洞内部，氯离子逐渐取代表面氢氧化物中的OH–，形成AlCl3和相关的碱性氯化物。在坑洞内部的阳极位点，Al3+的水解使被封闭的溶液酸化。pH值的降低抑制了再钝化并维持了金属的溶解。氯离子进一步通过穿透钝化膜并竞争性吸附形成可溶性铝氯化物复合物来加剧点蚀，这些复合物去除了保护性的氢氧化物并保持坑洞的活性。最后，图12d显示，腐蚀主要通过富铁金属间化合物区域传播。坑洞和金属间化合物都被主要由Al(OH)3和AlCl3组成的腐蚀产物覆盖（图6），这与主要由富铁金属间化合物控制的持续局部攻击一致。

4. 结论

本研究旨在评估铸态和经过T4溶液处理（ST）后在540°C下处理8小时，然后在各种介质中（炉冷（E）、空气冷却（A）或水淬（WQ）冷却的AlSi10MnMg（AA365）合金的电化学行为。具体来说，该工作将冷却速率控制的微观结构特征，特别是富铁金属间化合物和共晶硅相的演变，与在3.5 wt% NaCl溶液中的腐蚀性能联系起来。所得到的见解支持了旨在提高汽车和其他轻型结构系统在腐蚀环境中的可靠性和安全性的微观结构控制策略。

（1）铸态AA365合金含有大量的纤维状共晶硅和针状α-Al15(Fe,Mn)3Si2。溶解促进了这些相的溶解和重新分布，随后的冷却速率控制了它们的再沉淀和粗化。更快的冷却（ST-WQ）最小化了富铁金属间化合物的大小和比例（1.21%），并保持了最细化的硅形态（形状因子0.85）。相反，较慢的冷却（ST-E）导致最高的金属间化合物比例（4.92%）和较粗的硅（形状因子0.82）。

（2）30天的浸泡测试表明，腐蚀速率强烈依赖于富铁金属间化合物的含量。ST-WQ合金表现出最低的腐蚀速率（0.041 mm/year），这与通过快速淬火实现的最低富铁金属间化合物比例一致。相比之下，ST-E合金显示出最高的腐蚀速率（0.444 mm/year）。为了评估局部攻击，点蚀因素进一步证实了这些趋势：ST-WQ（1.40）表现出更好的抗点蚀性，而ST-E（1.80）是最敏感的条件。对腐蚀表面的X射线衍射（XRD）鉴定出腐蚀产物主要是拜耳石（β-Al2O3·3H2O）和Al(OH)3，还有AlCl3也存在。

（3）循环电位动力学极化（CPDP）分析表明钝化能力有限，因为所有条件下的点蚀电位（Epit）接近腐蚀电位（Ecorr）。ST-WQ条件表现出最佳性能，具有最贵的Ecorr（-707.8 mV/sce）和最低的腐蚀电流密度（icorr），为0.394 × 10^-6 Acm^-2。这个icorr值与相同电解质中的基准AA5083和AA6062的值相比较有利。共晶硅（电位差为260–300 mV）和α-Al15(Fe,Mn)3Si2金属间化合物（约140 mV）相对于α-Al基体都表现出阴极行为。虽然共晶硅表现出较高的电位差，但富铁金属间化合物作为主要的微阴极，积极加速了局部溶解。

（4）Nyquist图显示了一个凹陷的电容环，表明与电荷转移过程和表面膜相关的一个主导时间常数。该环的直径与电荷转移阻力（Rct）成正比，对于ST-WQ合金来说最大。波德谱显示，ST-WQ条件在低频区域实现了最大的阻抗值（|Z|）。ST-WQ条件下的相位角在较宽的频率范围内接近90°，这表明与冷却速率较慢的条件（尤其是ST-E）相比，其界面具有更好的保护性和电容性。等效电路拟合证实，ST-WQ合金具有最大的Rct值，并且CPE指数（n2）最接近1，表明其表面膜更加均匀且具有较高的电阻性质。总之，固溶处理后的冷却速率提高，耐腐蚀性也随之系统性地增强。这种增强效果归因于抑制了富铁金属间化合物的再沉淀，从而减少了促进局部腐蚀的微电池效应。这些关于工艺-微观结构-腐蚀关系的研究结果支持使用快速冷却等优化热处理条件，以提高AA365合金部件在含有氯化物的腐蚀性环境中的耐久性和可靠性。总体而言，这些发现挑战了传统的材料选择准则。本研究表明，经过优化的铸造AA365合金部件能够在汽车和海洋应用中表现出高性能。

**作者贡献声明：**
Cheolmin Ahn：撰写（原始草稿）、可视化处理、验证、方法选择、实验设计、概念构思。
Eunkyung Lee：撰写（修订与编辑）、监督项目实施、资金筹集。