超轻电纺纳米纤维气凝胶作为高负载石蜡基相变材料的形状稳定基质

《Materials & Design》：Ultralight electrospun nanofibrous aerogels as shape-stabilizing matrices for high-loading paraffin-based phase change materials

　　周朝然|姜杰|刘思|陈长忠
中国郴州市湘南大学化学与环境科学学院，423000

**摘要**
电纺纳米纤维气凝胶（NFAs）被战略性地用作轻质、多孔的支撑基质，用于制备具有极高石蜡（PW）含量的形状稳定复合相变材料（PCMs）。通过结合高速乳化、冷冻干燥和热交联的协同工艺，使用电纺聚丙烯腈（PAN）/苯并嗪（BA-a）纳米纤维膜与碳纳米管（CNTs）作为前驱体，制备了可调密度的NFAs。系统评估了所得PW/NFA复合材料的微观结构、形状稳定性、热能储存能力、热可靠性和导热性。NFAs展现出超低密度、层次化的三维多孔结构，通过调节气凝胶密度可以有效地控制石蜡的掺入量。值得注意的是，实现了高达98%的石蜡质量分数而没有任何泄漏。热分析证实，这些复合PCM具有优异的热能储存和释放能力，其相变焓接近纯石蜡，并具有出色的热可靠性和稳定性。此外，加入CNTs的NFAs使复合材料的导热性相比纯石蜡提高了125.30%。红外热成像和时间-温度响应测试共同验证了这些形状稳定PCM在热管理系统中的优越传热效率和实际应用性。

**1. 引言**
对高效和可持续能源管理解决方案的不懈追求使相变材料（PCMs）成为热能储存（TES）研究的前沿[1]，[2]。PCMs基于一个简单而强大的原理：它们在相变过程中（通常是在固态和液态之间）吸收、储存和释放大量的潜热——且几乎在恒定温度下进行。这一独特特性使它们非常适合多种应用，包括建筑温度调节[3]，[4]、电子设备的热管理[5]、太阳能收集[6]以及温度响应型药物输送系统[7]。
在各种PCM类别中，固液有机类型（如石蜡和脂肪酸）特别受到青睐，因为它们具有高潜热容量、最小的过冷现象、优异的化学稳定性和非腐蚀性。然而，一个关键的限制阻碍了它们的实际应用：相变过程中熔融状态的泄漏。这不仅会损害结构完整性，还可能造成环境污染和系统故障[8]。为了解决这一挑战，形状稳定相变材料（SSPCMs）的概念应运而生[9]，[10]。
SSPCMs在TES应用中受到了广泛关注，因为它们能够在相变过程中保持固态宏观形态，同时保持高能量储存密度。这些复合材料通常通过两种主要策略进行设计：微胶囊化（PCMs被封装在保护壳内）[7]，[8]，[11]，以及多孔基质吸收/吸附（多孔支架通过毛细力和表面张力固定PCM）[9]，[10]，[12]。这种结构将PCMs的高焓与支撑框架提供的结构完整性相结合。
SSPCMs设计中的一个关键挑战在于平衡形状稳定性和能量储存密度。由于支撑基质本身通常是惰性的且不贡献潜热，因此其选择对复合材料的整体能量效率有重要影响[13]。近年来，气凝胶作为一种三维（3D）多孔网络材料，在许多领域引起了越来越多的兴趣[14]，[15]，[16]。得益于超高的孔隙率、低密度、大的比表面积和可调的表面化学性质，气凝胶也成为高效封装固液PCM的理想支撑材料[17]，[18]。
石墨烯气凝胶（GAs）是最广泛研究的支撑基质之一。Zhong等人[19]首次使用石墨烯气凝胶作为硬脂酸的载体，制备出了具有181.8 J·g?1高潜热的复合材料，其导热性是纯硬脂酸的14倍，仅含有20 wt%的GA。后续研究利用了先进的GA结构——包括核壳结构[20]、各向异性结构[21]和混合结构[22]——进一步提高了PCM的装载量、潜热保留能力和热传输性能。除了石墨烯，还研究了多种气凝胶平台用于SSPCMs，如生物质衍生碳气凝胶[23]、二氧化硅气凝胶[24]、金属基气凝胶[25]、氮化硼气凝胶[26]、MXene气凝胶[27]和聚合物气凝胶[28]。
然而，传统气凝胶通常由零维（0D）纳米粒子构建。这些网络中粒子间的弱相互作用通常导致机械强度较低的结构，缺乏实际应用所需的耐用性[29]。
最近，由电纺聚合物纳米纤维制成的三维纤维气凝胶作为一种有吸引力的替代品出现，提供了更好的机械韧性、材料多样性和多功能性[30]，[31]。Si等人[32]首次展示了通过冷冻干燥从缩短的电纺纳米纤维组装的超轻蜂窝状气凝胶，表现出显著的超弹性和功能适应性。此后，电纺纤维气凝胶被应用于压力传感器、超级电容器、空气过滤、热绝缘和油水分离[31]。它们固有的纤维结构——具有相互连接的孔隙、高柔韧性和结构韧性——使它们特别适合作为SSPCMs的载体。尽管具有这种潜力，但关于使用纤维气凝胶作为SSPCMs基质的报道仍然很少。
在这里，我们介绍了一类新型的超轻纳米纤维气凝胶（NFAs），它们具有三维网状结构，作为基于石蜡（PW）的PCMs的形状稳定支撑。首先，通过电纺制备了聚丙烯腈（PAN）/苯并嗪（BA-a）复合纳米纤维膜。随后，通过高速乳化、冷冻干燥和热交联的顺序工艺，使用不同比例的PAN/BA-a膜与二氧化硅（SiO2）和碳纳米管（CNTs）制备了一系列可调密度的NFAs。然后通过真空浸渍将石蜡掺入这些NFAs中，制备了一系列PW/NFA复合SSPCMs。通过调节气凝胶密度，有效地控制了石蜡的装载量，实现了高达98%的质量分数而没有任何泄漏。所得复合材料在微观结构、形状稳定性、相变性能、热可靠性和导热性方面进行了系统评估，证明了它们在高效热能储存方面的卓越潜力。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
PAN粉末由中国郑州Alpha Chemical Co., Ltd提供。石蜡由中国上海Specimen Model Factory提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由中国泰仓Hushi Reagent Co., Ltd提供。无水硫酸镁由中国天津Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd提供。叔丁醇（TBA）由中国天津Guangfu Fine Chemical Research Institute提供。氯仿由中国衡阳Kaixin Chemical Reagent Co., Ltd提供。聚丙烯酰胺（PAM）由中国上海Shanpu Chemical Co., Ltd提供。正硅酸四乙酯（TEOS）、氢氧化钠、苯胺、甲醛和双酚A由中国Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd提供。无水乙醇和磷酸由中国湖南Huihong Reagent Co., Ltd提供。碳纳米管（CNTs）由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
2.2. 苯并嗪（BA-a）的合成
BA-a单体的合成是通过Mannich缩合反应进行的[32]。完整的实验细节和合成路线（见图S1）可在支持信息（SI）中找到。
2.3. PAN/BA-a纳米纤维膜的制备
将PAN/BA-a混合物（质量比4:1）溶解在DMF中，制备总溶质浓度为13 wt%的均匀溶液。将溶液装入装有金属针头（内径0.9 mm）的塑料注射器中。使用精密注射泵（Baoding Lange Constant Flow Pump Co., Ltd.，中国）以1 mL/h的恒定流速挤出溶液。高压静电发生器（ES50P-10 W/DDPM，Gamma High Voltage Research，美国）向针尖施加11 kV的高电压。纳米纤维收集在距离喷丝头20 cm的铝箔覆盖的金属旋转鼓上。鼓以100 rpm的恒定速度旋转。电纺过程在受控的环境条件下进行，温度保持在20–25°C，相对湿度保持在30–40%。当注射泵和高压电源同时激活时，连续的电纺纳米纤维成功沉积在旋转收集器上形成非织造膜。
2.4. SiO2前驱体的制备
SiO2前驱体是使用正硅酸四乙酯（TEOS）、去离子水（H2O）和磷酸（H3PO4）作为催化剂合成的，TEOS:H2O:H3PO4的摩尔比为1:11:0.01。简要来说，将4.5 mL的TEOS与3.94 mL的H2O在连续搅拌下充分混合。随后，逐滴加入0.02 mL的H3PO4，然后在室温下搅拌12小时以完成水解和缩合。所得溶液用作SiO2前驱体。
2.5. NFAs的制备
有无碳纳米管（CNTs）的NFAs的制备路线如图1所示。最初，将PAN/BA-a纳米纤维膜层状沉积在铝箔上并紧密堆积。为了破坏这种紧凑结构并实现均匀的纳米纤维分散，将膜切成1 × 1 cm2的块，并进行高剪切均质化。
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图1. NFAs制备过程的示意图。
在典型的合成过程中，将纳米纤维块放入含有水和TBA混合溶剂的烧杯中，H2O:TBA的比例为4:1。向溶剂中加入适当量的SiO2前驱体、PAM和CNTs（按表1中指定的比例）。然后使用高速剪切均质器（GS-I，Hongshe Technology Co., Ltd.，中国）以12,000 rpm的速度均质化30分钟，得到均匀的乳白色纳米纤维分散液。值得注意的是，由于溶剂蒸发，均质化后的分散液温度保持稳定或略有下降，消除了热降解的风险。
表1. 用于NFA制备的分散液组成比例及其对应的NFA代码。
| NFA代码 | PAN-BA-a纳米纤维（mg/mL） | SiO2（mg/mL） | PAM（mg/mL） | CNTs（mg/mL） | 分散液总浓度（mg/mL） |
|------|-----------------|---------|------------|-------------|-----------------|
| NFA-1 | 7.5 | 2.0 | 0.5 | 10 | |
| NFA-2 | 6.75 | 1.75 | 0.5 | 10 | |
| NFA-3 | 5.25 | 1.25 | 0.5 | 10 | |
| NFA-4 | 3.75 | 0.75 | 0.5 | 10 | |
| NFA-5 | 7.5 | 2.5 | 10 | |
| NFA-6 | 11.25 | 3.75 | 0.5 | 15 | |
| | | | | | |
这种均匀的分散液立即转移到圆形塑料模具中，并在超低温冷冻机（DW-60 L28，浙江Heli Refrigeration Equipment Co., Ltd.，中国）中以-60°C快速冷冻2小时。预冷冻后，使用冷冻干燥机（SCIENTZ-10 N，宁波Xinzhi Biological Technology Co., Ltd.，中国）在真空下冷冻56小时，得到原始的纳米纤维气凝胶（NFA）。随后，NFA在真空烤箱（BGZ-6020，上海Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.，中国）中以240°C真空干燥20分钟进行热交联。
2.6. PW/NFA复合PCMs的制备
将交联的NFAs用作多孔载体，通过真空浸渍法封装石蜡。首先将石蜡加热至80°C形成熔融状态。将初始质量为m1的NFA样品浸入装有熔融石蜡的烧杯中。然后将烧杯放入维持在80°C的真空干燥烤箱中24小时，以便在减压条件下使石蜡完全渗透到NFA基质中。饱和后，将NFA从石蜡熔体中取出，并用吸水纸迅速擦去其表面的多余石蜡。所得的PW/NFA复合PCM称重，得到最终质量m2。复合材料中石蜡的质量百分比（ωPW）使用以下公式计算：
(1) ωPW = (m2 - m1) / m2 × 100%
为了比较，还使用纯PAN粉末和CNTs作为石蜡封装的支撑基质。PW/PAN和PW/CNTs复合PCM是通过溶剂混合方法制备的。具体来说，将PAN粉末和石蜡按预定质量比共溶于热乙醇（70°C）中并连续搅拌4小时。随后在室温下蒸发乙醇，得到固态PW/PAN复合材料。PW/CNTs复合材料的制备采用相同的程序。
2.7. 表征
2.7.1. NFAs的交联结构
使用红外光谱仪（FTIR-850，天津Gangdong，中国）表征NFAs的交联结构。样品通过KBr颗粒法制备，光谱记录在4000–400 cm?1的波数范围内。
2.7.2. 纳米纤维和NFAs的形态
样品的宏观图像使用智能手机在一致的光照条件下拍摄。表面微观结构使用FE-SEM（SU5000，Hitachi，日本）进行检测。所有样品都镀有金，并在5 kV的加速电压下成像。
2.7.3. NFAs的表观密度
热交联前后NFAs的表观密度如下确定。使用精度为0.1 mg的分析天平测量每个NFA样品的质量。使用游标卡尺测量圆柱形NFA样品的直径和高度，并记录平均值。然后使用圆柱体积公式计算每个样品的体积。最后，通过将测得的质量除以计算出的体积得到表观密度。2.7.5 相变热存储性能
相变热存储性能是通过DSC（NETZSCH DSC 3500，德国）在氮气环境下测量的。样品（5-10毫克）被放置在密封的铝盘中，然后在25至100°C的温度范围内以10°C/分钟的速率进行加热-冷却循环。

2.7.6 热稳定性
热稳定性是通过TGA（SDT 650，TA Instruments，美国）在氮气气氛中评估的。样品以10°C/分钟的速率从25°C加热到650°C。

2.7.7 热导率
热导率是使用热导率测试仪（DRE-III，湘潭祥仪仪器有限公司，中国）测量的。每个样品测试了五次，报告的热导率值是这些测量的平均值。

2.7.8 红外热成像测试
表面温度变化是使用红外热成像仪（FLIR ONE PRO，美国）监测的。样品在80°C的热板上加热，然后在室温（约25°C）下冷却，整个过程中通过智能手机连续捕获热图像。

2.7.9 时间-温度曲线
样品的时间-温度变化曲线是使用热电偶（CENTER-309，CENTER Technology，台湾，中国）测试的。样品被放置在一个10毫升的铝瓶中，热电偶的传感器插入铝瓶中的样品中心。铝瓶首先被放入一个恒温为90°C的油浴中。当热电偶显示样品温度不再升高时，铝瓶立即被转移到另一个恒温为25°C的油浴中。样品的温度和相应的时间以2秒的间隔记录下来。

3. 结果与讨论
3.1 成分在NFA中的作用
在复合NFA中，电纺PAN/BA-a纳米纤维和SiO2共同形成了一个三维多孔骨架[32]，表现出两个关键的协同效应：（1）通过硅醇基团和纳米纤维之间的氢键增强界面结合，从而提高机械完整性；（2）形成由纳米纤维基大孔和硅衍生的介孔组成的层次化多尺度结构。BA-a分子结构含有大量的酚羟基和胺基，这些基团也可以与PAN和SiO2的表面形成强氢键。更重要的是，BA-a单体在加热条件下会发生开环聚合反应。这种反应不需要额外的催化剂，在过程中不产生副产物，因此非常适合用于结构敏感的气凝胶。开环后形成的聚苯并恶嗪具有极高的交联密度。在复合气凝胶中，这种高度交联的网络充当“分子胶”或“骨架增强剂”，“锁定”气凝胶的纳米结构并显著提高凝胶的强度。此外，其单体在加热时发生无催化剂、无副产物的开环聚合，使其非常适合用于结构敏感的气凝胶。图2展示了纯BA-a和NFA-1在热交联前后的FTIR光谱。在固化过程中，恶嗪环的开环产生了酚羟基，这通过3320–3330 cm?1区域出现宽而强烈的O–H伸缩振动峰得到证实。同时，芳香醚的C–O–C不对称伸缩振动峰在1220–1260 cm?1范围内出现或增强；这是交联网络中新形成的醚键的特征。相比之下，苯并恶嗪单体在大约945 cm?1处显示特征吸收峰，这归因于恶嗪环的C–O–C弯曲或对称伸缩振动。通过开环聚合交联后，这个峰的显著减少或完全消失证实了恶嗪环结构的断裂。

3.2. CNTs作为优秀的一维热导体
将CNTs引入复合NFA中旨在提高热导率。此外，它们的高比表面积和强度使它们能够填充孔隙并提供辅助增强，从而产生“多尺度”增强效果。因此，CNTs主要功能是改善热传导和机械增强。在低浓度的NFA-1到NFA-4分散液中，添加了PAM以确保均匀分散。它通过吸附在颗粒表面来防止聚集。此外，PAM链上的酰胺基团（–CONH2）通过氢键和潜在的化学缩合与硅醇基团（?Si-OH）相互作用。作为分子“胶”，这些相互作用增强了无机（SiO2，CNTs）和有机（纤维）相之间的结合，巩固了网络。因此，PAM充当分散稳定剂、界面修饰剂和辅助交联剂。

3.3 NFA和PW/NFA复合PCM的形态和表观密度
图3展示了原始NFA、热交联NFA以及PW/NFA复合PCM的真实物体照片（相同比例）。原始NFA-1不含CNTs，呈现白色蓬松的多孔圆柱形状。相比之下，由于加入了CNTs，原始NFA-2到NFA-6呈现出灰色到黑色，随着CNT含量的增加颜色逐渐变深。

3.4 NFA和PW/NFA复合PCM的形态和表观密度
图4显示了原始NFA、热交联NFA和PW/NFA复合PCM的真实物体照片（相同比例）。原始NFA-1不含CNTs，呈现圆柱形状。热交联后，所有NFA都变成黄色并发生可见的体积收缩。这种体积的减少可能是由于在高温下原始孔结构部分不稳定，导致孔隙压缩或塌陷。与PW饱和后，交联NFA的体积基本保持不变；然而，所有内部孔隙都被PW完全填充。

3.5 PW/NFA复合PCM的形状稳定性
图7展示了在80°C下加热不同时间的纯PW和PW/NFA复合PCM的照片。测试前，纯PW被压缩成圆柱形固体。加热后，由于熔化，PW的固体体积在10分钟内显著减小，到20-30分钟时完全转变为液态，失去了形状。

3.6 PW/NFA复合PCM的沥青负载能力
通过三个独立的实验评估了PW/NFA复合PCM的沥青负载能力。图8a显示了每种复合材料中PW的质量分数，详细数据见支持信息（SI）中的表S2。结果显示重复性很高：对于每种配方，三个重复样本之间的变化很小。具体来说，原始NFA的最大和最小表观密度差异范围为0.27至1.10 mg/cm3，而对于交联NFA则为0.41至0.96 mg/cm3。这些结果证实了NFA制备过程的高度稳定性和可重复性。

3.7 NFA的表观密度
NFA-1到NFA-4在交联前的平均表观密度在9.79–10.85 mg/cm3之间，与它们最初的10 mg/mL分散浓度一致。同样，NFA-5和NFA-6的密度与其前体分散液中的较高溶质浓度相符。这种密切对应关系表明，冻干后的气凝胶体积相对于原始分散体积基本保持不变。值得注意的是，NFA-5和NFA-6的表观密度显著高于NFA-1到NFA-4，直接反映了它们更高的固体含量。重要的是，热交联一致地提高了所有NFA的表观密度。对于NFA-1到NFA-4，平均密度增加了2–5 mg/cm3，而对于NFA-5和NFA-6，增加更为显著（7–8 mg/cm3）。这一趋势得到了图3中观察到的可见体积收缩的强烈支持，证实了交联过程中由于孔隙塌陷导致的结构致密化。在加载PW后，PW/NFA复合PCM的表观密度显著增加到0.912–0.943 g/cm3，接近纯PW的密度（约0.9 g/cm3）。

3.8 PW/NFA复合PCM的形状稳定性
图7展示了在80°C下加热不同时间的纯PW和PW/NFA复合PCM的照片。在测试之前，纯PW被压缩成圆柱形固体。加热后，PW的固体体积在10分钟内由于熔化而显著减小，到20-30分钟时完全转变为液态，失去了形状。

3.9 PW/NFA复合PCM的沥青负载能力
通过三个独立的实验评估了PW/NFA复合PCM的沥青负载能力。图8a显示了每种复合材料中PW的质量分数，详细数据见支持信息（SI）中的表S2。结果显示重复性很高，表明NFA具有可重复的PW负载能力。在所有样品中，NFA-1达到了最高的平均PW负载量98.09%，而NFA-6最低，为95.20%。观察到一个明显趋势，即PW负载效率从NFA-1到NFA-6逐渐降低，这与NFA的表观密度增加直接相关（如图5所示）。更高的密度反映了孔隙率的降低，导致PW的吸收能力略有下降。**PW/NFA复合相变材料的相变特性和热稳定性**

相变材料（PCM）的相变特性（通常由相变温度和焓值定义）通常通过差示扫描量热法（DSC）进行评估。如补充信息（SI）中的图S4所示，所有不含PW的NFA在20–100°C范围内均未显示吸热或放热峰，这证实了NFA骨架本身在该温度范围内不会发生任何与相变相关的热储存或释放现象。

图9a和图9b分别展示了纯PW和PW/NFA复合PCM（第二批制备）的DSC升温曲线和降温曲线。相应的相变参数总结在补充信息中的表S4中。纯PW在20–90°C范围内显示出明显的吸热和放热峰，对应于其固-液相变。此外，在40°C附近还观察到轻微的吸热和放热峰，这些峰归因于PW的固-固相变[33]，[34]。

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图9. PW和PW/NFA复合材料的DSC热图及相变参数：
(a) 升温曲线；
(b) 降温曲线；
(c) 熔化开始温度（Tm）和结晶开始温度（Tc）；
(d) 实验和理论相变焓值的比较。

所有PW/NFA复合材料在升温过程中都显示出相似的相变峰，表明将PW掺入NFA基质中保持了PCM的基本热能储存和释放行为。因此，这些复合材料表现出预期的优异潜热性能。

PCM的过冷现象是在实际应用中需要特别考虑的一个重要因素。通过DSC测得的熔化开始温度（Tm）和结晶开始温度（Tc）之间的差异可以用来评估过冷程度。如图9c所示，所有PW/NFA复合材料的Tm值略高于纯PW，而Tc值略低。因此，与纯PW相比，复合材料的过冷程度（ΔT = Tm-Tc）有所降低。

此外，随着PW质量分数的减少，PW/NFA复合材料的过冷程度也有所降低。这种改善可能是由于NFA框架中存在导热性的碳纳米管（CNTs），它们增强了热传递动力学，并促进了结晶过程中的更均匀成核。这些结果表明，NFA载体有效地减轻了复合系统中的过冷现象。

PCM的相变焓（潜热）是通过计算吸热峰和放热峰下的积分面积来确定的。图9d显示了PW/NFA复合材料的实验（实际）相变焓和理论相变焓。PW的熔化相变焓（ΔHm）和结晶相变焓（ΔHc）分别为126.5 J/g和122.2 J/g。正如预期的那样，由于PW含量的减少，ΔHm和ΔHc从PW/NFA-1到PW/NFA-6复合材料逐渐降低。最低测量值分别为105.3 J/g（ΔHm）和112.6 J/g，但仍表现出较高的潜热容量。

理论上，PW/NFA复合材料的相变焓应该是纯PW的焓值与PW质量分数的乘积。即，PW/NFA复合材料的理论焓值通过以下公式计算：
(2) ΔHmT = ΔHm-PW × ωPW
(3) ΔHcT = ΔHc-PW × ωPW
其中ΔHmT和ΔHcT分别是PW/NFA复合材料的理论熔化焓和结晶焓；ΔHm-PW和ΔHc-PW分别是纯PW的熔化焓和结晶焓；ωPW是PW/NFA复合材料中的PW质量分数（来自第二批制备）。

大多数实验焓值略低于理论预测值，这通常归因于NFA载体的惰性。然而，有趣的是，PW/NFA-1和PW/NFA-2的实验ΔHc值超过了它们的理论值，甚至超过了纯PW的值。其他研究中也报告了类似的结果[35]，[36]。可能的原因是NFA骨架有效地作为PW结晶的成核位点。NFA的高比表面积和多孔结构为PW分子提供了丰富的锚定点，从而促进了异质成核。这种效应降低了结晶的能量障碍，促进了PW分子更有序、更快速的排列成晶体结构。因此，过冷的减少使得相变过程中的热释放更加完全，这解释了实验观察到的结晶焓值超过理论预测的现象。

复合材料的熱能儲存效率进一步通过相对熱能儲存效率（χ）[37]来评估，其计算公式为：
(4) χ = (ΔHm + ΔHc) / (ΔHmT + ΔHcT) × 100%
其中ΔHm和ΔHc分别是PW/NFA复合材料的实验熔化焓和结晶焓。通常，χ接近100%表示复合材料的熱損失最小。如表S4所列，六种PW/NFA复合材料的χ值范围为87.6%至97.3%，证实了它们具有高度有效的潜热利用能力，适用于实际应用。

为了评估热可靠性，在80°C下加热120分钟后对PW/NFA-6进行了DSC测量（图10；数据见表S4）。尽管样本来自同一复合材料的不同区域，两条DSC曲线显示出极好的一致性：相变焓和过冷程度的差异分别小于1.5 J/g和0.15°C。这证明了PW分布的均匀性以及复合材料在长时间高温暴露下的卓越热稳定性。

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图10. 加热处理前后PW/NFA-6复合PCM的DSC热图。

热稳定性进一步通过热重分析（TGA）进行了研究。图11显示了纯PW、NFA-6和PW/NFA-6复合PCM的TG曲线，关键参数列在补充信息中的表S5中。纯PW在600°C时仅留下0.28%的残渣，表明几乎完全分解。相比之下，NFA-6由于含有CNT和SiO2成分的高热稳定性而保留了大量残渣（质量损失为37.54%），这与它的无机成分一致。PW/NFA-6复合PCM的质量损失为96.73%，反映了其高PW负载量。

值得注意的是，纯PW的起始分解温度（Tonset）和结束分解温度（Tendset）分别为255.25°C和320.44°C。对于PW/NFA-6复合PCM，这些值分别增加了20.25°C和27.55°C，表明NFA骨架显著提高了复合材料的熱稳定性。总体而言，PW/NFA复合材料的熱穩定性完全满足实际熱能儲存应用的要求。

**3.5. PW/NFA复合材料的熱導率**

PW和PAN是固有热導率较低的有机材料。为了提高热傳遞性能，将CNTs掺入NFA骨架中。图12展示了第二批制备的PW/NFA复合材料的熱導率与PW质量分数的关系，详细数值数据见补充信息中的表S6。

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图12. PW质量分数与PW/NFA复合材料热導率的关系。这两个值均代表三个独立制备样品的平均值。纯PW的热導率低于0.30 W·m?1·K?1，不含CNT的PW/NFA-1复合材料的熱導率也相当。随着CNT含量的增加，复合材料的熱導率逐渐提高，这一趋势非常明显（从PW/NFA-2到PW/NFA-6）。然而，对于PW/NFA-2到PW/NFA-4，PW质量分数仍然很高，导致最终复合材料中的CNT理论含量低于0.60 wt%；因此，热導率的提高较为有限。

相比之下，PW/NFA-5和PW/NFA-6复合材料的PW负载量较低，相应地增加了复合材料中的CNT相对含量。具体来说，PW/NFA-5和PW/NFA-6复合材料的理论CNT含量分别达到1.62 wt%和2.40 wt%。在这些浓度下，基质内部可能形成了渗透性的热传导网络，从而显著提高了热導率。与纯PW和不含CNT的PW/NFA-1复合材料相比，PW/NFA-6的热導率分别提高了125.30%和121.91%。

为了直观评估提高的热導率对实际熱能儲存性能的影响，采用了红外热成像技术来监测加热和冷却过程中的实时温度变化。图13显示了相应的红外热图。在加热过程中，纯PW和不含CNT的PW/NFA-1复合材料在60秒内未能均匀达到65–70°C；这些样品的中心区域仅达到了55–60°C的温度。相比之下，在相同条件下，PW/NFA-3和PW/NFA-6复合材料的表面温度分别达到了65–70°C和约80°C。在冷却阶段（室温约为25°C），纯PW和PW/NFA-1复合材料在60秒后仍保持在40°C以上，未能均匀冷却。同时，PW/NFA-3和PW/NFA-6复合材料分别冷却到了约35°C和25°C。

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图13. PW和PW/NFA复合材料的红外热成像照片。

这些观察结果证实，由于热導率低，纯PW的热响应最慢。缺乏CNT的PW/NFA-1复合材料表现出几乎相同的加热/冷却行为。相比之下，PW/NFA-3尤其是PW/NFA-6表现出明显加快的热响应速率，这与它们较高的CNT含量和增强的热導率直接相关。总体而言，这些结果表明，将CNTs掺入NFA骨架中不仅保留了PW的优异潜热儲存能力，还赋予了复合PCM更优的热傳導性能——使它们非常适合需要快速高效热充放电的应用。

图14展示了纯PW、NFA-6和PW/NFA-6复合材料的时间-温度曲线。纯PW和PW/NFA-6复合材料在加热和冷却循环的相变温度附近都显示出明显的平台区域，证明了它们的有效热儲存和释放能力。相比之下，不含任何相变组分的NFA-6则没有这样的平台区域。值得注意的是，NFA-6和PW/NFA-6复合材料的加热和冷却速率明显高于纯PW，表明其热傳遞性能得到了提升。这些发现证实了PW/NFA-6复合材料具有优异的热调节能力和改进的热導率，突显了其在热管理应用中的巨大潜力。

**4. 结论**

通过真空浸渍成功合成了一系列PW/NFA复合PCM，其中三维互连的网状NFA作为形状稳定支撑，PW作为功能性热儲存介质。所得NFA表现出超低的表观密度，最小值为9.79 mg/cm3，同时实现了高达98.09 wt%的PW负载量。这些复合材料表现出优异的形状稳定性和热可靠性：在80°C下加热120分钟后，其组成和热性能仅有微小变化。DSC分析显示过冷程度较低（3.27–4.80°C）和较高的潜热容量，熔化和结晶焓值范围为105.3至124.2 J/g。相对热能儲存效率高达97.31%，证实NFA基质对PW的固有热能儲存和释放能力几乎没有负面影响。TGA进一步证实了复合材料的熱穩定性得到了提高，其分解温度显著高于纯PW。此外，将CNTs掺入NFA骨架显著提高了热導率——相比纯PW提高了多达125.30%，通过红外热成像和时间-温度曲线验证了这一点。

总之，这些发现突显了PW/NFA复合材料在热能管理、智能温度调节和其他先进热儲存系统中的巨大潜力。这些复合材料的优异热性能和结构完整性使它们成为下一代节能技术的非常有前途的候选者。

**CRedI作者贡献声明**
周朝然：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理。
姜杰：验证、研究、正式分析、数据管理。
刘思：研究、正式分析、数据管理。
陈长忠：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、方法论、资金获取、概念化。