用于蓝色有机发光晶体管（OLETs）的多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）发射体

《Materials Advances》：Multi-resonant thermally-activated delayed fluorescence (MR-TADF) emitters for blue organic light-emitting transistors (OLETs)

　　乔治奥斯·法努拉基斯（Georgios Fanourakis）| 阿米尔霍赛因·阿扎里（Amirhossein Azari）| 卡特琳娜·索尔达诺（Caterina Soldano）
阿尔托大学电气工程学院电子与纳米工程系，芬兰埃斯波市 02150
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热激活延迟荧光（TADF）分子是一类有前景的有机光电设备发光材料，其效率可能高于磷光发光材料。其中，多共振TADF（MR-TADF）发光材料通过增强分子的刚性结构，实现了低于50纳米的窄带发射。在这项工作中，我们研究了一种多共振TADF材料t-DABNA，将其嵌入DPEPO中作为有机发光晶体管（OLETs）的蓝色发光层。这种设备平台结合了晶体管的开关功能和有机发光二极管的发光功能。我们研究了多层异质结构中不同t-DABNA浓度对发光性能的影响，并从光学、形态学和光电特性的角度分析了实验结果。研究发现，当t-DABNA含量约为10%时，设备的外部量子效率最高（0.18%），且发射带宽度低至30纳米。这项工作为MR-TADF发光材料在有机场效应发光设备中的应用提供了关键见解。

**引言**
有机发光晶体管（OLETs）是一种多功能光电设备，它将晶体管的开关功能和发光二极管的发光功能集成在一个器件中。2003年，Hepp等人首次展示了单层薄膜四苯并蒽晶体管在可见光谱范围内具有发光特性，从而为这一光电设备平台的研究开辟了新的方向。要实现高性能的OLETs，活性有机层需要同时具备高载流子迁移率和高的发光效率；然而，这些特性在同一材料中同时存在的可能性较低，因为高迁移率依赖于密集的分子排列，而这种排列往往会导致聚集诱导的发光淬灭（AIQ）。因此，提出了多层异质结构（两层或更多层）来将传输区域与发光区域空间分离，从而提高设备的外部量子效率（EQE）。有机发光晶体管主要依赖于横向传输和在有机-金属界面处的电荷注入，因此在多层异质结构中实现电子和空穴向发光层的平衡传输并非易事，这强烈依赖于接触几何形状、材料堆栈中最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量对齐、层状结构以及半导体性质。当使用相同的材料时，通过不同层独立传输空穴和电子到发光层（发生辐射复合的地方）的多层OLETs显示出比二极管更高的效率。将激子形成和衰减与电荷传输解耦，可以独立使用和优化高迁移率的有机材料和高效发光材料。发光层通常由主体-客体系统（混合物）组成，其中主体有利于将电荷或能量传递给发光分子（负责发光），同时将它们空间分离以防止激子-激子淬灭现象。为了促进激子形成和能量传递，主体的三重态能级应高于发光体的三重态能级。虽然低浓度的发光体会导致低发光效率，但高浓度的客体往往会导致聚集诱导的淬灭和非辐射路径的形成。因此，混合物的光学性质（即客体含量和分散性）对器件的颜色纯度和整体效率至关重要。

在众多发光材料中，热激活延迟荧光（TADF）分子作为一种有前途的发光材料类别脱颖而出，有望实现100%的内部量子效率。TADF分子的设计使得热能能够促进三重态（T1）和单重态（S1）之间的反向系统交叉（rISC）。为此，第一个激发态（S1）和三重态（T1）之间的能量差ΔEST需要很小（<0.2 eV）。这可以通过实施供体-受体（D–A）分子结构来实现，从而减少发射体HOMO和LUMO之间的交换积分（J）。尽管TADF分子可以在有机设备中实现高效的光生成过程，但由于强电荷转移激发态和非刚性结构导致激子与分子的振动耦合，它们的发射光谱仍然相对较宽（>70纳米）。最近提出了多共振TADF（MR-TADF）发光材料，它们策略性地结合了具有相反共振效应的原子（即电子缺乏的硼（B）原子和电子丰富的氮（N）原子，形成更刚性的平面结构，使HOMO和LUMO轨道定位在分子的不同原子上，从而使得单重态和三重态在能量上更接近。Hatakeyama等人首次使用DABNA-1和DABNA-2展示了这类发光材料，它们在刚性三苯基硼烷基π核心中以对位排列结合氮和硼原子，实现了多共振效应，从而获得了比磷光发光材料和传统D–A TADF更窄的发射光谱，全宽半高（FWHM）低于50纳米。在固态薄膜中保持窄发射和高量子产率是一个主要挑战，因为即使在低浓度下，强烈的π–π相互作用也可能导致光谱展宽。通过向发光体的分子结构中添加额外的基团（如叔丁基），可以增强空间位阻，从而减少发射体之间的紧密堆积，抑制激子复合物的形成，提高发光效率。在这种情况下，t-DABNA是一种MR-TADF发光材料，其核心结构周围有四个庞大的叔丁基基团，在DPEPO中掺杂时即使在相对较高的浓度（10 wt%）下也能表现出高的光致发光量子产率（PLQY）。最近，集成在横向OLET结构中的MR-TADF发光材料与内在的多级微腔结合，显示出5.9%的EQE值和13纳米的FWHM（以mCBP为基质）。然而，对MR-TADF主体-客体混合物在场效应操作下的系统研究，特别是客体聚集对光学、形态学和器件性能的影响仍有限。

**实验部分**
首先用去离子水（DI）和稀释的Hellmanex III（Ossila）清洗带有预图案化氧化铟锡（ITO）的玻璃基底，然后用DI水冲洗，接着分别在丙酮和异丙醇中超声处理。DI水处理步骤持续5分钟，其他步骤均为10分钟。使用氧气等离子体处理（100瓦特，15分钟）来提高样品表面的亲水性。等离子体处理后，立即在基底上旋涂400纳米厚的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，Allresist AR-P 679.04），并在110°C的热板上退火30分钟。之后，将样品放入蒸发室（Moorfield Nanotechnology MiniLab90）进行器件制造，包括在介电表面上直接沉积有机半导体（C8-BTBT，Sigma Aldrich，30纳米）和发光混合物（60纳米），该混合物由DPEPO作为主体和不同含量的t-DABNA（两种材料均来自Ossila）组成。然后在发光混合物上沉积银电极（70纳米），作为源极和漏极。所有沉积过程都在10^-7 mbar的基压下进行，并使用阴影掩模来创建器件几何形状（所有器件的通道宽度和长度相同）。所有厚度均使用Stylus Dektak/XT轮廓仪测量。电学表征在N2气氛下的手套箱中进行，室温下进行。使用配备Hamamatsu S1337光电二极管的Semiconductor Device Analyzer B1500A进行光电表征。光电二极管通过定制的装置与基底背面接触，从而能够测量底部发射（通过底部栅极和基底发射的光）。电致发光（EL）光谱使用Konica Minolta CS-2000光谱辐射计获取。表面形态使用Bruker Dimension Icon原子力显微镜（AFM）研究，扫描尺寸为10 μm × 10 μm，分辨率为256线/扫描。光致发光（PL）测量使用自制的装置进行，激发波长为325纳米的He–Cd激光系统。

**结果与讨论**
**DPEPO:t-DABNA混合物在光学激发下的性能**
图1a显示了沉积在Si/SiO2基底上的DPEPO:t-DABNA发光混合物（60纳米）的归一化PL光谱，客体浓度分别为5%、10%、15%和20%（如图所示）。还包含了纯t-DABNA薄膜（30纳米）的光谱作为参考。无论混合物中t-DABNA的含量如何，所有光致发光光谱在500纳米以下的波长范围内几乎完全重叠，主峰位于约470纳米处，FWHM约为40纳米。窄发射的起源在补充信息（图S1）中有简要描述。在更高波长（520 < λ < 600纳米）处，随着t-DABNA浓度的增加，观察到了激子复合体的贡献，这在主体-客体系统中是常见的。对于纯t-DABNA薄膜（虚线），主激子峰（约465纳米）被淬灭，低能量处的峰宽增加成为主导。纯t-DABNA和DPEPO:t-DABNA混合物的主激子峰位置和FWHM略有红移（约5纳米），这可能是由于主体的极性。表T1（SI）总结了PL的峰位置和FWHM。我们注意到，t-DABNA纯薄膜在500纳米以上波长的发射强度大于混合物（图S2，支持信息）。DPEPO纯薄膜在325纳米激发下没有可检测到的PL，表明观察到的发射完全来自t-DABNA。图1b显示了主体（DPEPO）和客体（t-DABNA）的化学结构。DPEPO是一种基于磷氧化物材料，由于其较大的HOMO–LUMO间隙（4.1 eV）和高三重态能量T1 = 3 eV，非常适合承载蓝色有机染料；另一方面，t-DABNA是一种高度刚性的多共振热激活延迟荧光发光材料，其四个庞大的叔丁基基团增强了空间位阻，减少了相邻发光分子之间的聚集和π–π堆叠，即使在相对较高的掺杂浓度下也能保持高效率。t-DABNA的光物理性质已在不同的基质中进行了研究，包括3,3′-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1′-biphenyl（mCBP）和DPEPO，结果表明其FWHM小于40纳米，这与我们的实验结果一致。此外，在DPEPO中10%掺杂浓度下，t-DABNA的PLQY约为75%，表明t-DABNA在DPEPO中仍保持高发光效率。标准化光致发光（虚线）也作为参考报告了 neat 薄膜 t-DABNA 的性能。(b) DPEPO 和 t-DABNA 的化学结构。图 2a 展示了带有 DPEPO:t-DABNA 混合物的有机发光晶体管的示意图（顶部）以及有机材料的相应能级（底部）。当对器件施加偏压时，电子从漏极注入到发射层，而空穴从源极注入并在强垂直电场的作用下传输到 p 型层。电子倾向于在靠近漏极电极的发射层中积累，而空穴则通过 C8-BTBT 水平传输到漏极。由于 t-DABNA 的三重态能量低于 DPEPO，48, 53，因此光发射将发生在 t-DABNA 上，因为电子和空穴会在复合之前占据 t-DABNA 的 LUMO 和 HOMO（图 2a 底部）。图 2b 显示了具有不同 DPEPO:t-DABNA 发射混合物的代表性有机发光晶体管的饱和转移曲线（Idsvs 与 Vgs 在 Vds = ?100 V 时的关系）。我们为每种配置至少测量了六个器件。正如预期的那样，所有有机发光晶体管中的电荷传输主要由空穴主导，在最高施加的偏压（Vds = Vgs = ?100 V）下，漏源电流的值相似。电致发光（EL）显示在右侧的 y 轴上，x 轴和 y 轴在所有面板中保持一致，以便直接比较不同器件。

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图 2. (a) 双层有机发光晶体管的示意图（顶部面板）及其相应的能级图（底部面板）。(b) 不同发射层中 DPEPO 含量（5%、10%、15% 和 20%）的 OLET 的饱和转移曲线（Idsvs 与 Vgs 在 Vds = ?100 V 时的关系）。右侧 y 轴显示了通过栅极测量的器件产生的光（底部发射）。还指示了扫描的方向。

在单极晶体管中，饱和状态下的漏源电流可以表示为：
1
其中 W 和 L 分别代表通道宽度（W = 5 mm）和长度（L = 100 μm），Ci 代表介质的单位面积电容（对于 PMMA 为 Ci = 6.6 nF cm?2），μsat 代表饱和迁移率，Vth 代表器件的阈值电压。表 1 总结了我们的有机发光晶体管的性能指标，这些指标是从饱和转移曲线中得出的场效应饱和迁移率和阈值电压的值。56 所有晶体管的饱和迁移率值在 0.15–0.24 cm2 V?1 s?1 的范围内，阈值电压在 ?38 V 和 ?26 V 之间，似乎与发射混合物中的客体含量无关。这些结果也与我们之前使用荧光分子在发射混合物中进行的一些研究一致。23 所有器件的开/关比都在 10^5 的范围内，主要差异来自不同的关态电流（栅极漏电流）。我们注意到，所有晶体器件的迟滞现象可以忽略不计。

表 1. 不同 t-DABNA 含量的 DPEPO:t-DABNA 发射层的有机发光晶体器的光电性能总结
t-DABNA 含量（%）
饱和迁移率，μsat (cm2 V?1 s?1)
阈值电压，Vth (V)
开/关比 (×10^5)
EQE (%)
EL 峰值 (nm)
EL FWHM (nm)
50.15 ± 0.04
?33 ± 3
1.9
0.06
46
63
0
100.24 ± 0.03
?38 ± 4
3.8
0.18
46
83
0
150.23 ± 0.04
?28 ± 4
9.3
0.11
46
93
9
200.19 ± 0.04
?26 ± 2
15.5
0.06
46
83
7

虽然我们的实验结果在纯电子性能方面没有显示出显著差异，但在器件中产生的光（并通过底部栅极测量）方面，我们观察到随着混合物中 t-DABNA 含量的变化而有所不同，其中 DPEPO:t-DABNA 含量为 10% 时 EL 值最高（图 2b）。图 3a 显示了 EQE（发射光功率与注入器件的载流子之比）作为发射混合物中 t-DABNA 含量的函数。我们发现使用含有 10% t-DABNA 的发射混合物的有机发光晶体管效率最高，大约是其他器件的两倍。这种依赖性在宿主-客体发射混合物中是预期之中的，23, 24，因为在低浓度发射体时，宿主分子和客体分子之间的平均距离大于能量转移半径，导致在宿主体内产生的激子非辐射衰减。57 另一方面，在较高发射体负载下，客体分子紧密相邻，这增强了非辐射复合，导致浓度猝灭和激子形成，从而对发射效率产生负面影响。17, 58, 59。此外，我们发现外部量子效率的值在饱和状态下作为偏压的函数基本保持不变（图 S3a，补充信息）。图 3b 显示了我们代表性 OLET 器件（发射混合物：DPEPO:t-DABNA 10%）在开启状态（Vds = Vgs = ?100 V）下的光学图像，通过底部栅极电极观察（底部发射）。

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图 3. (a) 我们有机发光晶体器的外部量子效率作为混合物中 t-DABNA 含量的函数。虚线仅用于指导视线。(b) 使用 DPEPO:t-DABNA 10% 作为发射混合物的双层 OLET 在开启状态（Vds = Vgs = ?100 V）下的光学图像。由于我们器件中的电荷传输是单极的，光发射发生在靠近边缘和漏极电极的位置。

分子排列和表面形态的变化可能导致注入机制的变化，从而可能影响器件的光电性能。60 图 4 显示了通过原子力显微镜（AFM）研究的器件通道内发射层的表面形态。我们观察到所有混合物都表现出非常相似的形态，表面通常很平滑（均方根粗糙度约为 4–5 nm），混合物的生长轨迹跟随了下面的 C8-BTBT 表面。

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图 4. 不同 t-DABNA 含量的发射混合物在 C8-BTBT 上沉积的原子力显微镜（AFM）显微图：(a) 5%，(b) 10%，(c) 15% 和 (d) 20%。右下角还报告了表面粗糙度值。所有显微图的图像尺寸为 10 μm × 10 μm，刻度尺为 2 μm。这也与我们之前使用不同发射混合物的一些工作一致。22, 23, 24。图 S4（补充信息）中报告了 PMMA 上的 p 型底层的 AFM 图像作为参考。图 4 显示表面形态与发射混合物中的 t-DABNA 含量之间没有相关性，表明对电荷注入的贡献以及可能的接触电阻对于所有器件来说预计是相同的。因此，我们关于发光晶体器的光电性能的实验结果（图 2）以及形态信息（图 4）表明，使用 DPEPO:t-DABNA 10% 混合物的器件效率提高更可能与混合物本身的内在光物理性质有关。图 5a 显示了我们使用不同 t-DABNA 含量的发射混合物的有机发光晶体器的标准化电致发光光谱（如图所示）。与我们在光学激发情况下的结果类似（图 1），所有光谱都在大约 468 ± 3 nm 处显示出主导的发射峰，这与混合物中 t-DABNA 的含量无关，并且随着浓度的增加光谱变宽。所有器件的 FWHM 都低于 40 nm，其中 5% 和 10% DPEPO:t-DABNA OLET 的 FWHM 低至 30 nm，这比使用荧光61 和 TADF 发射体的有机发光晶体器的 FWHM 更小。22, 24, 62, 63, 64。对于混合物中 t-DABNA 浓度的增加（15% 和 20%），我们观察到电致发光光谱的整体变宽。我们器件的颜色坐标在表 T2（补充信息）中报告，并在 Commission Internationale d’Eclairage (CIE) 1931 图表（图 S3b，补充信息）中进行了定位。图 5b 显示了我们的有机发光晶体器（DPEPO:t-DABNA 10% 发射混合物）的电致发光光谱随施加偏压（Vgs = Vds 如图所示）的依赖性。我们观察到随着施加偏压的增加，电致发光的幅度增加，而主发射峰的位置及其宽度保持不变，如插图所示。除了效率和光谱纯度之外，电偏压下的操作稳定性和光谱稳定性也是实际 OLET 应用的关键要求（超出了本工作的范围）。

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图 5. (a) 使用不同 DPEPO:t-DABNA 发射层的 OLET 的标准化电致发光。(b) 使用 DPEPO:t-DABNA 10% 混合物的有机发光器件的电致发光光谱作为施加偏压（Vds = Vgs）的函数。（插图）主发射峰（y-左侧）和半高全宽（右侧 y-轴）作为施加偏压（Vds = Vgs）的函数。

我们的研究表明，将 MR-TADF 发射体掺入 OLET 中为有机发光晶体器的进一步改进提供了有希望的途径。

结论
在这项工作中，我们系统地研究了一种多共振 TADF 材料 t-DABNA，将其嵌入 DPEPO 中作为有机发光晶体器的蓝色发射层，并从光学性质、形态学和混合物本身的光电性质方面分析了我们的实验结果。光学表征表明，增加客体浓度会导致主发射峰在较低能量处的变宽。我们发现，大约 10% 的发射体含量可带来最高的效率（EQE = 0.18%），这与器件中施加的偏压无关，并且具有低至 30 nm 的窄带发射。这些发现进一步揭示了如 t-DABNA 这类 MR-TADF 发射体在有机场效应发光器件中的潜力，既强调了通过浓度优化进行器件工程的重要性，也实现了窄带发射。

作者贡献
G. F. 进行了实验和表征，分析了数据并撰写了手稿。A. A. 通过 AFM 研究和支持了器件数据的验证。C. S. 构思并监督了该项目。所有作者都对手稿做出了贡献，提供了反馈并批准了最终版本。

利益冲突
没有需要声明的利益冲突。

数据可用性
支持本文的数据可以在文章及其补充信息（SI）中找到，或者根据请求从相应作者处获得。补充信息包括：TADF 和 MR-TADF 的 Jablonski 图表示意图，DPEPO:t-DABNA 混合物在 Si/SiO2 上的绝对光致发光，作为栅压函数的外部量子效率，CIE 1931 图表的电致发光 OLET，PMMA 上的 C8-BTBT 的 AFM 图像。详见 DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01444a。