经过深度冷轧和退火处理的Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7高熵合金的微观结构、织构与性能

《Materials Science and Engineering: A》：Microstructure-Texture-Properties of a Heavily Cold-rolled and Annealed Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7 High Entropy Alloy

　　N.K. Chaitanya|S. Paul|P.K. Ojha|M.K. Singh|R. Saha|M. Vaidya|P.P. Bhattacharjee
材料科学与冶金工程系，印度海得拉巴理工学院，Kandi，Sangareddy 502284，印度

**摘要**
本研究系统地探讨了添加铝元素对极低堆垛 fault energy（SFE，约3.5 mJ/m2）的FCC单相CoCr1.3FeMnNi0.7（基体合金）的微观结构、织构和拉伸性能的影响。为此，设计了一种新的Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7高熵合金（HEA），并通过重冷轧和退火工艺进行了处理。采用透射电子显微镜（TEM）、耦合电子背散射衍射（EBSD）和能量色散谱（EDS）技术研究了微观结构和织构的变化。新型HEA表现出FCC+BCC/B2的双相结构。重冷轧导致变形异质性的逐步发展、变形诱导的超细/纳米层状结构以及典型的黄铜型织构。在850°C至1000°C之间的退火处理过程中，形成了超细（<1 μm）的再结晶微观结构，同时在晶界处析出了富含Ni和Al的B2相，并使富含Cr的σ相发生了整体转变；然而，在更高温度下退火则形成了FCC+BCC的双相结构。再结晶织构主要由位于α纤维方向（ND//<110>）的成分以及大量随机成分组成。经过适当退火（1000°C/1小时）的处理后，获得了超细晶粒结构，其屈服强度约为755 MPa，抗拉强度约为840 MPa，伸长率为约13%，这些性能均显著优于基体合金。通过Ashby图对这种新型合金与其他基于YS（yield strength）和成本的合金（按成分计算）进行了对比，证明了其在未来结构应用中的潜力。

**引言**
高熵合金（HEAs）的出现标志着合金设计策略的根本性转变，转向多组分等原子或接近等原子体系，其中包含足够多的元素（通常超过四种或五种）[1]，[2]。尽管HEAs具有特定的集中化学成分，但初步研究表明，这些合金可以稳定为简单的固溶相，包括FCC、BCC或FCC+BCC，而不是脆性更强的复杂金属间相[3]。这种出人意料的结果归因于HEAs的高配位熵（对于含有n个组分的等原子合金，熵≥1.5R），这使得自由能降低到足以稳定固溶相的程度。因此，合金被分为高熵（≥1.5R）、中熵（1.3R≤1.5R）和低熵（≤1.3R）或传统合金。由于其独特的性质，HEAs在包括结构、生物医学和功能领域在内的广泛应用中受到了广泛关注[4]，[5]，[6]，[7]。随后，研究扩展到非等原子组分，以探索和利用巨大的成分空间来开发具有新型和优异性能的复杂合金（CCAs）[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。
热机械加工（TMP），结合了变形和退火处理，是调控材料微观结构和性能的关键方法。最近，Reddy等人[14]对HEAs和中熵合金（MEAs）的变形和退火现象进行了深入研究。值得注意的是，影响工程合金微观结构、织构和性能的一个关键因素是堆垛 fault energy（SFE）。随着SFE的降低，剪切带形成和变形孪晶的倾向增加，它们在塑性变形和微观结构形成中的作用比位错滑移更为显著[15]。最终，位错滑移、变形异质性或剪切带以及极细的变形孪晶之间的复杂相互作用可能导致在低SFE合金中形成由高角度边界（HABs）分隔的更加细小的纳米结构，这与高SFE到中等SFE合金的情况不同[16]。低SFE合金中变形孪晶的倾向还显著影响了其机械性能，包括提高的应变硬化能力、更好的强度-延展性协同性以及在低温下的出色断裂韧性[17]。
堆垛 fault energy（SFE）对变形和退火织构发展的影响也受到了广泛关注[18]，[19]。在经过 extensive 冷轧的中高SFE FCC金属和合金中，以纯金属或铜型变形织构为主，其中Cu ({112}<111>) 或 S ({123}<634>) 成分较为突出，而黄铜（B, {110}<112>) 成分则不明显。相反，低SFE材料倾向于形成独特的黄铜型或合金型织构，其中B成分的比例远高于Cu或S成分。随着SFE的降低，从纯铜向黄铜型织构的转变引起了研究人员的极大兴趣，他们特别讨论了其背后的机制，尤其是剪切带和变形孪晶的相对贡献[20]。
在中高堆垛 fault energy（SFE）合金中观察到的再结晶织构一致地显示出明显的立方 ({001}<100>) 成分的发展[18]，[19]。这种明显的再结晶织构在工业上非常重要，因为它提高了铝合金和用于涂层超导体应用的高立方织构基底带的深拉性能[21]。因此，大量研究集中在立方再结晶织构的起源上，主要争议集中在两种理论：取向形核（ON）和取向生长（OG）[20]。相比之下，各种低SFE材料的再结晶织构受到的关注较少。早期使用低SFE黄铜作为模型系统的研究表明，严重冷轧后黄铜再结晶成分（BR） ({236}<385>) 占主导地位，而D ({113}<332>) 成分仅在高温退火后变得显著[20]。在所有研究的退火条件下，都观察到了大量随机织构成分。相比之下，包括某些高熵合金（HEAs）和TWIP钢在内的低SFE合金的退火织构显示出保留了明显的α纤维方向（ND//<110>）[22]，[23]，[24]，并且在严重变形和退火后通常表现出弱或高度随机的织构[25]，[26]。
大多数HEAs（如CoCrFeMnNi，约28%）[27] 或 CoCrFeNi（约21%）[27] 以及MEAs（如CoCrNi，约19.1%）[28] 具有较低的SFE值，因此这些HEAs和MEAs表现出较高的纳米孪晶形成倾向、应变诱导的相变以及变形诱导的超细和纳米级结构。值得注意的是，使用计算工具对HEAs进行成分调整可以实现非常低的SFE值，远低于传统材料和HEAs/MEAs[29]。一个典型的例子是非等原子组成的CoCr1.3FeMnNi0.7 HEA，其SFE约为3.5，通过改变CoCrFeMnNi合金中的Ni/Cr比例实现。HEAs的极低SFE增强了其有趣的变形行为，包括在低温拉伸测试中的变形驱动相变甚至非晶化[30]。最近，Paul等人[31]，[32]，[33]，[34]研究了这种极低SFE HEA在不同TMP处理下的微观结构、织构和性能。冷轧（CR）和低温轧制（CryoR）导致纳米孪晶的早期形成、变形驱动的超细/纳米结构以及在高应变下的相变。随后的退火形成了超细晶粒结构（UFG）和富Cr的σ相沉淀，这有助于实现优异的强度-延展性平衡。

现在已明确，添加合金元素（如Al、Nb和V）可以改变HEAs的相图并破坏FCC相的稳定性。根据合金元素的性质和数量，可能会形成双相微观结构，从而显著影响HEAs的性能[11]，[35]。据报道，Al的添加在相稳定性和SFE方面起着双重作用。Liu等人[36]确定Al0.1CoCrFeNi（Al约为2.4at.%）的SFE约为30 mJ/m2，略高于CoCrFeNi（约28 mJ/m2）的典型SFE。Hachet等人[37]估计Al0.32CoCrFeMnNi（Al约为6.35at%）的SFE约为30-40 mJ/m2，与基体合金CoCrFeMnNi（约18-27 mJ/m2）相比。这些发现还表明，当Al的添加量超过HEAs的临界浓度时，SFE显著上升，可能显著影响变形机制。另一方面，Al的添加有利于BCC/B2相的形成，这根据Al含量和HEA系统的不同，可能将单相FCC转变为双相或共晶（FCC+B2）[38]，[39]，[40]，[41]，双相BCC结构（A2+B2）[42]，[43]，单相B2或甚至含B2的多相合金[44]，[45]。实验结果结合CALPHAD评估、机器学习（ML）模型和DFT计算表明，含有FCC/L12+BCC/B2相的Al-Co-Cr-Fe-Mn-Ni HEAs在高温下（通常高于0.7Tm）仍然是热力学稳定的，这是由于吉布斯能量最小化的驱动[46]，[47]，[48]，[49]，[50]。此外，不含Mn的Al-HEAs稳定了BCC/B2相，但由于塑性有限而增加了残余应力，而Mn的添加促进了FCC+BCC/B2相的形成，从而提高了可塑性并减少了残余应力[47]。尽管如此，这些双相或多相合金仍然可以通过各种TMP处理成功加工，以实现高于单相HEAs的机械强度。这归因于固溶强化、晶界强化和沉淀强化的相互作用[51]，[52]。此外，双相HEAs的微观结构可以通过工程手段实现异质或层次化结构，从而获得更好的强度-延展性协同性[53]，[54]，[55]，[56]，其中相对贡献由晶体结构、成分化学和组成相的性质调控。文献研究表明，在Al添加的Co-Cr-Fe-Mn-Ni HEAs中，高速/低温变形过程中的能量耗散机制主要由位错滑移和FCC内的有限孪晶形成主导，这是由于SFE的增加、由于两种相之间的硬度差异导致的应变分配以及非相干界面处的位错活动增加。在高速度下，应变可能导致强烈剪切带的形成，使晶粒重定向为黄铜型织构[57]，[58]。对于高温变形，低能量效率（η < 0.2-0.25）促进位错主导的硬化和绝热剪切；中等能量效率（η < 0.25-0.33）则平衡了加工硬化和通过晶界滑动的动态再结晶；高能量效率（η > 0.33）促进软化[48]，[59]。

鉴于当前的研究现状，非常有必要研究通过TMP处理向极低SFE HEAs中添加Al所产生的双相HEAs的微观结构和性能。尽管这些可能性令人兴奋，但迄今为止尚未进行相关研究。为此，本文通过添加Al 修改了极低SFE FCC单相CoCr1.3FeMnNi0.7 HEA（称为基体HEA）的成分，设计了一种新的双相（FCC + BCC/B2）Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7 HEA，并对其进行了全面的研究。本研究通过整合经验热力学参数、广泛的热力学计算、使用透射电子显微镜和耦合电子背散射-能量色散谱技术对不同长度尺度下的微观结构进行详细分析以及机械性能评估而显得脱颖而出。研究阐明了相变、相稳定性、变形和再结晶织构的变化，以及各种强化机制对机械性能的贡献。将这些发现与其他低SFE HEAs（包括基体合金）的发现进行比较，突出了新型HEAs的独特特点。

**材料制备**
Al0.3CoCr1.3FeMnNi.7实验HEA是通过使用供应的高纯度原材料（≥99.95%）进行电弧熔炼制备的。电弧熔炼而成的按钮状锭材至少在water-cooled铜炉中翻转并重新熔炼五次，以增强化学均匀性。在按钮熔炼前后熔化了Ti-getter，以防止HEA中形成氧化物。铸态按钮进一步通过吸铸法浇铸到矩形铜模具（9 mm × 9 mm × 90 mm）中。方形样品，2 mm

**起始材料微观结构**
HEA的化学成分分析以及不同加工条件下的组成相在表1中总结。对于铸态HEA中的大多数合金元素，实验值与名义成分的偏差小于10%，表明化学均匀性良好。XRD图谱（图1(a)）清楚地显示了SM具有FCC+BCC/B2的双相结构，这一点通过明显的FCC和BCC峰得到证实。SEM显微图（图1(b)）显示了...

**均化后的微观结构**
当前HEA的均化后微观结构由主要的FCC相和次要的BCC/B2相混合物组成。通过使用一组经验热力学参数可以实现HEA中的相形成，这些参数包括价电子配置（VEC）、Pauling电负性差（δ%）、综合原子半径差（δ%）和配位熵差（ΔS）等。控制相形成的数学方程

结论
本研究探讨了添加铝（Al）对低SFE（Specific Heat Fraction）CoCr1.3FeMnNi0.7合金的微观结构、晶粒形态和性能的影响。为此，研究人员合成了Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7高温合金（HEA），对其进行了冷轧处理和退火处理，并对其进行了全面研究。本研究的主要结论总结如下：
(i) 均匀化后的非化学计量Al0.3CoCr1.3FeMnNi0.7 HEA表现出FCC+（BCC/B2）双相微观结构，这一结论通过热力学分析得到了验证。

作者贡献声明
M. Vaidya：写作、审稿与编辑、监督、数据管理、概念设计。
R. Saha：实验研究。
Pinaki Prasad Bhattacharjee：写作、审稿与编辑、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法论设计、资金申请、数据分析、概念设计。
S. Paul：实验研究。
N.K. Chaitanya：写作（初稿）、方法论设计、实验研究、数据分析。
M.K. Singh：实验研究。
P.K. Ojha：实验研究。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性
本文提供了评估结论所需的所有数据。如有需要，可提供额外数据。

致谢
作者衷心感谢ARDB（ARDB/MM/4078/2179）、MOE（SPARC/2019-2020/P2338/SL）、DST-FIST（SR/FST/ETI-421/2016）和DST（SATHI-CISCOM）的财政支持。