可持续合成与传统合成方法制备的Ce/沸石Y：在氢气生成反应中电催化性能的比较研究

《Materials Science and Engineering: B》：Sustainable versus conventional synthesis of Ce/zeolite Y: a comparative study of electrocatalytic performance in the hydrogen evolution reaction

　　伊布拉欣·O·阿里 | H·纳迪 | 塔雷克·M·萨拉马 | 埃布萨姆·K·阿莱内齐 | H·H·穆罕默德
沙特阿拉伯阿尔朱夫大学科学学院化学系，萨卡卡，阿尔朱夫72341

**摘要**
开发用于氢演化反应（HER）的可持续且高性能的电催化剂对于实现大规模绿色氢生产至关重要。在本研究中，我们采用了两种不同的方法合成了铈改性的Y型沸石（Ce/Y）：一种是利用秋葵提取物的绿色植物介导方法，另一种是传统的化学浸渍技术。通过X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及在-196°C下的氮吸附分析、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对催化剂进行了表征。绿色合成的Ce/Y-Okra表现出更好的介孔性和更大的框架畸变，而传统制备的Ce/Y-Imp则具有更高的Ce3+含量、更丰富的氧空位以及更强的Ce-沸石框架相互作用。在1.0 M KOH溶液中进行的电化学测量（包括阴极极化和电化学阻抗谱（EIS）显示，Ce/Y-Imp/NF电极具有更优异的氢演化反应（HER）活性。其在-1.3 V时产生的电流密度为44.45 mA cm?2，在30 mA cm?2时的过电位仅为215 mV，显著低于Ce/Y-Okra/NF（275 mV）和NaY/NF（278 mV）。Ce/Y-Imp/NF的优异性能归因于其更高的氧空位和Ce3+物种浓度。这些因素促进了更快的电荷转移并增强了HER的动力学。本研究强调了合成策略对Ce/Y结构和电子性质的影响，为开发高效的氢生产电催化剂提供了宝贵的见解。

**引言**
日益严重的环境危机和化石资源的枯竭加剧了全球开发清洁、高效和可持续能源技术的努力[1]、[2]。在各种能源载体中，氢因其高比能量密度和无碳燃烧特性而成为关键候选者，使其成为未来低碳能源系统的基石[3]、[4]。电催化水分解是大规模生产氢的最有前景且环境友好的方法之一[5]、[6]。在这一过程中，发生在阴极的氢演化反应（HER）在决定整体效率方面起着关键作用。尽管取得了显著进展，但开发活性高、耐久性强且成本效益好的HER电催化剂仍然是一个重大挑战，尤其是在碱性条件下，因为碱性条件有利于提高稳定性和降低腐蚀率[7]、[8]。在碱性介质中，HER通过两步机制进行：首先是Volmer步骤（H2O + e? → H* + OH?），然后是Heyrovsky步骤（H* + H2O + e? → H2 + OH?）或Tafel步骤（H* + H* → H2）[9]。Volmer步骤激活水分子，在碱性环境中引入了能量障碍，导致HER动力学变慢。这突显了需要改进电催化剂以促进水分解和氢中间体的重组。

将稀土金属（如铈）掺入催化剂中已被证明可以显著提高电催化性能，主要是因为铈在Ce3+和Ce4+氧化态之间的可逆氧化还原反应。这种可逆的氧化还原行为促进了氧空位（OVs）的形成，而氧空位在改善氢演化反应（HER）的动力学中起着关键作用[10]。这些空位不仅增强了质子的吸附和储存，还通过降低活化能障碍和提供能量有利的氢吸附位点来促进H-OH键的断裂。此外，CeO2与次要金属或支撑基材之间的强电子相互作用可以有效调节局部电子环境，从而克服传统HER催化剂的固有局限性。例如，彭等人报告称，固定在还原氧化石墨烯（CeO2-rGO750）上的CeO2纳米颗粒在碱性介质中表现出优异的氧还原反应（ORR）活性，这归因于氧空位作为O2吸附和还原的活性中心[11]。为了进一步利用这些氧化还原优势，使用一种能够有效分散和稳定Ce物种同时保持其富氧空位结构的坚固支撑材料至关重要。在这方面，最近关于先进电催化剂的研究强调了结构动态在决定催化活性中的重要性。具体来说，任等人的研究[12]表明，NiFe基MOFs的催化性能提升源于电化学诱导的重构过程，其中初始的晶体框架转变为非晶态氧氢氧化物相，该相在操作过程中作为活性物种。这一见解突显了动态结构演变和活性位点生成在决定电催化性能中的关键作用。

沸石是一种结晶铝硅酸盐，具有高表面积、离子交换能力和出色的热稳定性，是这种应用的理想支撑材料[13]、[14]。它们有序的纳米多孔结构提供了丰富的活性位点，促进了高效的质量传输，并增强了Ce或CeO2纳米相的分散。带负电的沸石框架需要额外的框架阳离子来进行电荷补偿；这些阳离子易于交换，其性质、浓度和空间分布显著影响材料的物理化学和催化行为。它们的有序纳米多孔结构提供了丰富的活性位点，促进了高效的质量传输，并有助于均匀分布金属，从而提高了催化效率。除了离子交换特性外，沸石在电化学环境中表现出显著的化学惰性、易于合成和可调的组成，使其非常适合电催化应用[15]、[16]。先前对铈交换沸石的研究表明，无论是从合成13×沸石还是天然斜发沸石制备的样品，在碱性介质中都表现出显著的氧演化（OER）和氧还原（ORR）活性，其中Ce-13×-cal在1.0 M KOH中表现出更优异的双功能性能[17]。这些发现突显了铈改性沸石作为多功能催化剂的潜力，鼓励进一步探索氢演化系统。

虽然已经开发了多种化学和物理技术来合成具有可控尺寸和形态的金属和金属氧化物纳米结构，但传统的化学合成方法通常涉及可能附着在纳米颗粒表面的有害封端剂，从而带来环境或生物风险[18]、[19]。作为一种可持续且更安全的替代方法，植物介导（绿色）合成方法受到了广泛关注，该方法利用植物提取物中的丰富植物化学物质（包括氨基酸、蛋白质、维生素和碳水化合物）来促进纳米颗粒的还原、稳定和表面钝化[20]、[21]。除了减少有毒废物外，绿色合成还提供了操作简便性、成本效益以及在温和条件下的可调反应化学性，使其特别适合制备功能性纳米催化剂。先前的研究（如Darroudi等人的研究[22]）展示了秋葵提取物（富含儿茶素和黄酮类化合物）在CuO纳米颗粒合成中的作用。我们进行了使用绿色和传统方法合成CuO纳米颗粒的比较研究，重点关注了它们在氢演化反应中的性能[23]。Sumesh等人[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]表明，如定制异质结构、原子掺杂和柔性导电基底等工程化方法可以提高催化性能。这些策略增强了电荷传输，增加了活性位点的可用性，并调节了催化剂的电子结构。此外，设计可持续的电极系统以及优化的电解质环境被认为是实现高电流密度和长期氢生成稳定性的关键因素。

尽管关于绿色合成和植物介导的纳米颗粒制备的研究很多，但将生物辅助方法应用于铈改性Y型沸石系统的HER电催化作用仍很大程度上未被探索。此外，合成方法、氧空位工程与这类结构材料的电催化性能之间的系统相关性仍然缺乏。为解决这一空白，本研究报道了通过两种不同方法合成Ce/沸石Y纳米复合材料：一种是利用秋葵果提取物的可持续植物介导方法，另一种是传统的化学浸渍技术。比较分析重点探讨了合成路径如何控制晶粒形态、铈氧化态和氧空位浓度，以及这些参数如何共同调节碱性条件下的电子结构和HER活性。通过XRD、ATR-FTIR、XPS、BET、FESEM和HRTEM分析进行了全面表征，以将结构和表面特征与电催化行为相关联。电化学阻抗谱（EIS）和阴极极化测量进一步评估了催化剂的HER动力学和电荷传输特性。研究结果为铈物种的多功能作用以及绿色合成在调节表面化学、增强电荷传输动力学和推进高效可持续HER电催化剂设计方面的优势提供了新的见解。

**部分内容**
**秋葵粘液的提取**
从沙特阿拉伯阿尔库拉亚特市的当地市场采购了新鲜的秋葵（Abelmoschus esculentus）豆荚。将豆荚用蒸馏水彻底冲洗以去除表面杂质，然后切成小段。大约20克的切碎材料与50毫升蒸馏水混合，在60°C下连续搅拌2小时以促进粘液的提取。所得混合物过滤后得到澄清的粘稠提取物。

**XRD分析**
图1A显示了纯NaY沸石、Ce/Y-Imp和Ce/Y-Okra样品的X射线衍射（XRD）图谱。原始NaY的衍射峰与标准XRD数据（JCPDS No. 12-0228）非常吻合，证实了其典型的FAU型立方结构和高结晶度[37]。Ce/Y-Imp和Ce/Y-Okra都保留了NaY的主要反射峰，表明在铈改性后沸石框架结构基本保持不变。然而，峰强度明显降低。

**结论**
本研究表明，合成路径在调节铈改性Y型沸石（Ce/Y）的结构、电子和电催化性能方面起着决定性作用。秋葵介导的绿色合成方法诱导了显著的微观结构变化，包括改善的介孔性和框架畸变，突显了植物来源生物分子在指导材料结构方面的潜力。相比之下，传统的浸渍方法……

**作者贡献声明**
伊布拉欣·O·阿里：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、研究。
H·纳迪：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、研究。
塔雷克·M·萨拉马：撰写——审稿与编辑、研究。
埃布萨姆·K·阿莱内齐：方法学、研究、概念化。
H·H·穆罕默德：方法学、研究。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢朱夫大学研究生院和科学研究办公室通过研究资助（DGSSR-2025-02-01262号）对本工作的支持。