掺铟的BaFe0.9Zr0.1O3?δ：一种有前景的高性能氢燃料电池（H-SOFC）阴极候选材料

《Materials Science and Engineering: B》：Indium-doped BaFe0.9Zr0.1O3?δ: a promising cathode candidate for high-performance H-SOFCs

　　

刘焕林|刘伟|朱保罗·K.

香港城市大学物理系、材料科学与工程系及生物医学工程系，中国香港九龙达智大道

摘要

为了评估铟掺杂对BaFe_0.9Zr_0.1O_3-δ(BFZ)这种混合离子-电子导电ABO₃型材料性能的影响，研究人员制备了掺铟的样品，并评估了其作为固体氧化物燃料电池（SOFCs）电极的潜力。XRD分析显示，掺入10%铟后，BFZ仍保持立方结构，形成BaFe_0.8Zr_0.1In_0.1O_3-δ(BFZI)。这两种材料在导电性方面均表现出半导体特性。在550°C时，BFZ的导电率为5.02 S cm^?1，而BFZI在450°C时的导电率为1.41 S cm^{?1_p）最低（0.025 Ω cm2?2）。这些观察结果表明BFZI是高效率的质子导电固体氧化物燃料电池（H-SOFCs）电极的理想候选材料。}

引言

作为先进的能量转换装置，固体氧化物燃料电池（SOFCs）引起了广泛的研究兴趣[1]。它们能够将氢气中的化学能直接转化为电能。氢作为一种可再生能源，是常用的燃料，而水是唯一的副产品，这使得该技术清洁且无污染。此外，SOFCs具有可扩展的配置，适用于工业和住宅等多种应用场景[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，SOFCs存在一个关键限制：其工作温度通常过高，一般在900–1000°C[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。高温不仅增加了制造和运营成本，还降低了长期耐用性[18]、[19]。因此，降低SOFCs的工作温度已成为近期研究的热点[20]。为了降低工作温度，H-SOFCs比O^2?导电型SOFCs（O-SOFCs）更具潜力。这一优势主要源于质子传导所需的迁移能量较低[21]。在H-SOFCs的初期开发阶段，科学家们直接采用了为O-SOFCs开发的电极材料[20]、[22]、[23]。尽管这种方法取得了一些初步的积极成果，但它并非最佳解决方案，因为这两种燃料电池的基本反应机制存在根本差异[12]、[23]。因此，开发适用于质子导电电解质的高效催化活性电极材料仍然是H-SOFCs研究的核心任务。

复合离子-电子电极可以使整个电极表面成为氧化还原反应的活性区域，从而提高SOFCs的能量转换效率[13]、[24]。尽管已经开发出了多种复合导电电极，但实现高效且低成本的质子传导仍面临重大挑战[4]、[20]、[25]、[26]、[27]。迄今为止，提高电极质子导电性的最有效方法是对其进行适当的离子掺杂[2]、[21]、[23]、[28]、[29]。已经开发出了混合三导（H⁺、O^2?和e^?）类型的MIEC电极材料[30]。值得注意的是，这些电极材料大多含有钴[2]、[3]、[31]、[32]、[33]。尽管存在缺点，基于钴的电极仍具有出色的优点，包括高离子-电子导电性和优异的电催化活性。然而，钴是一种昂贵的原材料，在高温下容易蒸发，不仅会损坏设备结构，还会污染其他组件。此外，含钴材料的热膨胀系数（CTE）较高，在高温运行条件下会导致与电解质的界面结合不良，从而引发电池性能下降[20]、[34]、[35]、[36]。开发高性能、无钴且具有优异催化活性的质子导电电极是一个重要课题。

近年来，基于研究的进展，无钴MIEC电极在中温HSOFCs领域取得了重大突破：掺Ce的La₂NiO_4+δ自组装复合材料在700°C时的峰值功率密度达到1516 mW cm^?2[37]；掺Mo的Nd₂Ni_1-XMo_XO_4+δ层状氧化物具有较低的极化电阻和良好的电解质兼容性[38]；La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ–CeO₂纳米复合材料表现出高功率输出和显著改善的长期稳定性[39]；La_0.6Sr_0.4Fe_0.965Ta_0.035O_3-δ具有稳定的氧交换动力学和可控的非化学计量比[40]。掺杂工程、原位异质结构构建和纳米复合设计是提高三导性和氧还原活性的核心策略，使得这些无钴电极成为可逆固体氧化物电池的理想候选材料[41]。在各种无钴电极中，基于BaFeO_3-δ（BFO）的材料最近受到了广泛关注，因为铁具有强还原性，掺杂后的立方钙钛矿BFO化合物具有优异的化学稳定性、高氧空位（O_V）浓度、优异的氧催化活性和高温下的高氧离子迁移率[12]、[42]、[43]、[44]、[45]。基于BFO的三导（H⁺、O^2?和e^?）MIEC电极材料已被提出[46]。F. Ciucci等人证明，用锆轻微掺杂BFO系统可以稳定立方相结构，加速氧的体扩散动力学，从而提高氧还原反应（ORR）的电催化性能[43]。此外，In³⁺被确定为稳定BFO晶格的合适离子。B位阳离子的平均价态降低、容忍因子减小以及O_V浓度的增加共同稳定了晶格，保持了其立方相。与Fe相比，In³⁺与O的键能较低，从而减少了对B位阳离子的限制，有利于氧离子通过氧空位机制的传输[47]。

本文研究了通过铟掺杂将质子导电性引入传统BFO基材料BaFe_0.8Zr_0.1In_0.1O_3-δ（BFZI）中的过程。实验验证了其良好的质子导电性能，并系统评估了铟掺杂对电化学特性的影响。X射线衍射（XRD）分析显示，掺入10%铟后，BFZI的立方钙钛矿结构得以保持。BFZ和BFZI在整个工作温度范围内都与BZCY电解质具有良好的兼容性。两种材料均表现出半导体导电性，BFZ在550°C时的导电率为5.02 S cm^?1，BFZI在450°C时的导电率为1.41 S cm^{?12?2）。BFZI在低温H-SOFCs中作为氧化还原电催化剂具有巨大潜力。}

节片段

材料制备

NiO-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-σ（NiO-BZCY）复合材料被用作阳极支撑基底，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-σ（BZCY）则用于制备致密电解质层和多孔电极框架。详细制备过程可见文献[48]。其他前驱体粉末在相同大气条件下于850°C下热处理3小时。

电池组装

为了在陶瓷体内形成丰富的孔隙通道，使用了淀粉作为成孔添加剂。

结果与讨论

所有粉末的XRD图谱如图1a所示，所有样品均形成了正确的相结构。如图1a所示，BFZI+BZCY复合材料在1000°C下煅烧3小时后仍保持原始材料的特征衍射峰，未产生杂质，显示出优异的化学兼容性。此外，图1b显示铟掺杂使BFZI的衍射峰向较低的2θ角度移动，表明晶格参数增大。

结论

本文设计了一种无钴电极BaFe_0.8Zr_0.1In_0.1O_3-δ(BFZI)，用于H-SOFCs，并采用BZCY电解质。与传统电极材料相比，BFZI电极结合了高质子吸收能力和优异的催化活性，且不含钴。这种独特的组合使得基于BFZI的质子导电SOFCs具有更好的性能。具体而言，NiO-BZCY/BZCY/BFZI-BZCY电池的峰值功率密度达到1023 mW cm

CRediT作者贡献声明

刘焕林：撰写初稿、验证方法、数据分析、形式分析、数据整理、概念构思。刘伟：指导、审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了香港城市大学捐赠研究基金（资助编号：DON-RMG 9229021和9220061）的财政支持。