通过双改性Sn–9Zn合金实现可靠的210°C回流焊接：润湿性、界面反应及接头强度

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Enabling reliable 210°C reflow through Bi-modified Sn–9Zn alloy: Wettability, interfacial reactions, and joint strength

　　沈宇安|高浩哲|梁志明|陈志明|何成恩|吴民浩|萧晨宇
台湾台中丰桥大学材料科学与工程系，407

**摘要**
在先进电子封装中，对节能组装的需求日益增加，这激发了对无铅焊料的研究兴趣。无铅焊料可以在较低温度下重新熔化，同时保持接头的可靠性。尽管共晶Sn–9Zn合金的熔点接近199°C，但其对Cu基底的润湿性较差，限制了在低于250°C的重新熔化温度下的稳定界面反应。本研究探讨了在Cu基底上使用的Sn–9Zn–xBi（x = 0、1和3 wt%）焊料。具体来说，使用Sn–3.5Ag（SA3.5）作为基准，评估了其扩散性、界面微观结构、剪切强度和断裂行为。在250°C下加热90秒后，SZ9、SZB91和SZB93的扩散率分别提高了约90%、104%和107%，而SA3.5的扩散率仅提高了约130%。差示扫描量热（DSC）分析表明，Bi将熔点起始/峰值从198.1/201.0°C降低到187.9/197.7°C，这与更快的熔化和更好的润湿性一致。SA3.5/Cu、SZ9/Cu、SZB91/Cu和SZB93/Cu的平均剪切强度分别为约36 MPa、39 MPa、40 MPa和46 MPa。虽然基于SZ的接头形成了约4.2–4.5 μm的Cu5Zn8层（SA3.5/Cu为约3.8 μm），但强度趋势仍遵循焊料本身的抗拉强度。热力学计算和电子背散射（EPMA）分析表明，Bi在重新熔化过程中仍溶解在富Sn的基体中；在SZB93中，约3.1 wt%的Bi表明存在轻微过饱和现象，并增强了固溶强化效果。SZB93在较低的重熔化温度（210°C）下仍表现出良好的性能，扩散率为约82%，剪切强度为约44.5 MPa，Cu5Zn8层厚度更薄（约1.8 μm）。因此，Sn–9Zn–3Bi能够在低温下实现节能的无铅连接，同时具有较高的接头强度和较薄的IMC层。

**引言**
先进的电子封装技术越来越依赖于在单一系统中集成多种功能组件，包括逻辑器件、存储器和互连结构[[1]、[2]、[3]、[4]]。这些复杂的架构包含大量焊料接头，它们既作为电气连接也作为机械连接。虽然组装过程中通常需要多次重新熔化，但温度敏感材料和多层结构对热预算提出了严格限制。传统的含铅焊料[[5]、[6]、[7]]曾因其优异的润湿性、低加工温度和可靠的机械性能而被广泛使用，但由于铅的毒性问题，这些焊料已逐渐被淘汰。因此，无铅焊料合金（如Sn–3.5Ag（SA3.5）和Sn–3.0Ag–0.5Cu（SAC305）已成为先进电子封装中焊料接头的主流合金[[8]、[9]、[10]、[11]]。近年来，可持续性考虑进一步加剧了降低电子组装加工温度的需求[[12,13]]。较低的重新熔化温度不仅减少了能源消耗和碳排放，还减轻了对基底和半导体器件的热损伤。然而，SA3.5和SAC305所需的相对较高的重新熔化温度（通常超过250°C）仍然是一个关键缺点。从这个角度来看，开发能够在较低温度下重新熔化、同时保持足够机械完整性和接头可靠性的无铅焊料已成为一个重要的研究目标。

为了应对这一挑战，已经提出了几种低熔点焊料体系。Sn–58Bi和Sn–52In合金的熔点低于140°C[[14]、[15]、[16]]，具有低温加工性。然而，它们在服役过程中的热稳定性仍是一个问题，特别是在局部焦耳加热的情况下。此外，Sn–58Bi在90°C或Sn–52In在60°C下的老化足以导致焊料基体中的相粗化以及焊接界面处界面层的生长，从而显著降低焊料接头的强度。例如，仅90°C或60°C的老化就会导致焊料中的相粗化和界面层的加速生长。因此，这些低熔点焊料可能不太适合局部焦耳加热严重的3DIC区域。

在这种背景下，Sn–Zn二元体系作为传统高温无铅焊料和超低熔点合金之间的折中方案应运而生。共晶Sn–9Zn（SZ9）的熔点约为199°C[[17]]，明显低于SA3.5（221°C），同时仍具有足够的高温稳定性[[18]]。然而，SZ9的实际应用受到润湿性和界面反应问题的严重限制。由于Zn的高化学活性，重新熔化过程中容易发生表面氧化，阻碍了有效的焊接和扩散。因此，SZ9通常需要与Sn–Ag基焊料相当甚至更高的重新熔化温度才能获得满意的焊接质量[[13,19]]。这一加工要求大大削弱了SZ9较低熔点带来的实际优势。

为此，人们探索了通过合金化添加元素来克服Sn–Zn焊料固有缺点的策略。在各种候选元素中，Bi被认为可以降低熔点，同时提高焊料合金的润湿性和强度[[20]、[21]、[22]、[23]]。先前的研究表明，Bi的添加可以显著增强共晶Sn–Zn合金[[24,25]]的强度，同时降低熔点并提高在金属基底上的润湿性[[21,25,26]]。这些效果使得Bi改性的Sn–Zn焊料成为低温无铅焊接应用的有希望的候选材料。除了在焊料合金设计中的作用外，Bi最近在半导体器件领域也受到了关注，特别是作为新兴低维材料的金属接触[[27,28]]。从这个角度来看，将Bi引入焊料体系不仅提高了可焊性和机械性能，也符合电子集成中向多功能材料发展的趋势。

然而，尽管Bi的添加显著改善了Sn–9Zn–xBi（SZB9x）合金的机械性能、热特性和焊接行为，但尚不清楚这种改进是否能够有效实现更低的重新熔化温度（<250°C），同时保持足够的润湿性和接头强度。此外，引入Bi改变了SZ/Cu界面的反应动力学[[29]、[30]、[31]]，表明界面反应和重新熔化后的微观结构可能强烈依赖于不同的重新熔化温度。因此，必须解决由此产生的微观结构变化及其与接头断裂行为之间的关系，以确保焊料接头的可靠性。

尽管如此，Bi的引入也改变了焊料基体的机械特性，特别是其强度-延展性平衡，这会显著影响剪切载荷下的断裂行为。虽然增加强度通常是可取的，但过度的脆化可能会使断裂路径偏向焊料-基底界面，那里存在应力集中和微观结构不均匀性。在这种情况下，焊料机械性能、界面反应和重新熔化加工条件之间的相互作用成为决定接头性能的关键因素。

本研究调查了Sn–9Zn–xBi（x = 0、1和3 wt%）焊料合金，以明确Bi添加对可焊性和焊料接头性能的影响。基于扩散行为评估润湿性，并通过剪切测试评估焊接强度。研究了重新熔化温度对界面反应、重新熔化后的微观结构和断裂行为的影响，以阐明焊接强度变化的内在微观机制。这项工作旨在为基于Sn–Zn合金的节能、低温无铅焊接技术的发展提供实用指导。

**实验部分**
Sn–9Zn–xBi（x = 0、1和3 wt%）焊料合金由高纯度的Sn、Zn和Bi制备，分别称为SZ9、SZB91和SZB93。使用商业Sn–3.5Ag（SA3.5）焊料合金作为比较基准。根据目标成分称量各组分元素，并在常压下于石墨坩埚中熔化。熔融合金经过机械搅拌以确保化学均匀性，然后铸造成圆盘形样品。

**250°C下的焊接行为和接头强度**
为了直接比较，所有焊料合金首先在相同的重新熔化条件下进行评估，以研究Bi添加对焊料扩散行为的影响，并确定能够提高润湿性的Bi含量。图2a显示了SZ9、SZB91和SZB93焊料合金以及传统SA3.5焊料在250°C下加热90秒前后的外观。所有焊料合金在250°C重新熔化后均成功熔化并扩散在Cu基底上。

**结论**
本研究探讨了Bi添加和重新熔化温度对Sn–9Zn–xBi（x = 0、1和3 wt%）焊料合金在Cu基底上的焊接行为、界面反应、微观结构、焊接强度和断裂行为的影响，以Sn–3.5Ag作为基准。在250°C的重新熔化温度下，Bi的添加提高了Sn–9Zn合金的润湿性，SZ9的扩散率从约90%增加到SZB91的约104%，SZB93的约107%，而SA3.5的扩散率仅为约130%。

**作者贡献声明**
沈宇安：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
高浩哲：可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。
梁志明：验证、项目管理、研究、正式分析。
陈志明：撰写 – 审稿与编辑、研究、正式分析。
何成恩：撰写。

**资金来源**
沈宇安感谢国家科学技术委员会（TW）在项目NSTC 113-2221-E?035 -015 -MY3下的支持。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
沈宇安感谢国家科学技术委员会（TW）在项目NSTC 113-2221-E-035 -015 -MY3下的支持，以及国立阳明交通大学仪器资源中心（EM002800）提供的Ultra HR SEM设备支持。特别感谢国立中山大学高价值仪器中心的EPMA设施（EPMA000100）。