在掺碳的三嗪/七嗪杂化结构碳氮化物棒上，光催化芳香醇的氧化反应

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Photocatalytic aromatic alcohols oxidation over C-doped triazine/heptazine homojunction structured carbon nitride rods

　　

万振宇|夏家伟|冯如吉|钱行月|何大方|何光宇|陈海群

中国常州大学石油化工工程学院先进催化材料与技术重点实验室，先进催化与绿色制造协同创新中心，邮编213164

摘要

在半导体催化剂上对芳香醇进行光催化选择性氧化在绿色工业生产中显示出巨大的潜力，其中关键挑战在于催化剂的设计与开发。在本研究中，我们报道了一种掺碳的三嗪/七嗪共晶结构碳氮化物作为非金属光催化剂，用于芳香醇的氧化。该前驱体是通过在指定温度下预聚三聚氰胺和2,4,6-三氨基吡啶制备得到的，确保了在分子水平上形成三嗪/七嗪共晶结构，从而实现更好的电荷分离。这种共晶结构使得两种相之间紧密接触，赋予碳氮化物良好的机械稳定性。高结晶度的同时，这种共晶结构还为光生载流子的迁移提供了“无障碍通道”。此外，碳元素掺入碳氮化物框架中打破了碳氮化物重复单元的对称性，调整了能带排列，进一步促进了光生载流子的分离。最优的碳氮化物催化剂对芳香醇的光催化选择性氧化表现出优异的活性和稳定性，能够将其完全转化为芳香醛或酸。

引言

苯甲醛作为一种重要的工业中间体，广泛应用于食品、化妆品和塑料行业[1]。工业上主要通过侧链氯化、甲苯水解或甲苯氧化来制备苯甲醛。然而，这些方法存在反应条件苛刻、产率和选择性不高的问题，并会产生大量的酸和碱[2]，从而导致二次污染，不利于绿色和可持续发展。因此，寻找绿色高效的生产芳香醛的策略具有重要意义[3,4]。

光催化氧化苄醇以生成无氯苯甲醛符合绿色化学的原则，在香料和制药行业具有广泛的应用前景。目前报道的光催化技术中的挑战在于催化剂的设计。与基于金属的半导体光催化剂（例如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃ [5,6]相比，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其独特的电子结构、对可见光的响应性和优异的化学稳定性而受到广泛关注，成为光催化领域最有前景的候选材料之一[7]。通过直接加热富氮单体合成的块状碳氮化物存在比表面积小、太阳光利用率低和电荷分离效率差等缺点，这些因素共同导致了其光催化活性较低[8]。

将碳氮化物与其他半导体构建异质结是提高光子量子效率的一种可行方法[9]。异质界面和内置的电场有助于光生载流子的分离和迁移。异质界面中的接触依赖于静电吸引或范德华相互作用，但这些作用力较弱，无法形成稳定的界面。这种弱点使得材料在催化过程中容易发生界面分离或结构松散，从而直接影响催化剂的长期稳定性。相比之下，同质结使得两种具有相似物理化学性质的相之间能够更紧密地接触，通过结合相似的相来增强材料的稳定性，并减少不必要的界面缺陷。在这种情况下，光生载流子的传输路径不会受到阻碍。对于碳氮化物材料而言，基于三嗪和基于七嗪的两种结构都适合构建同质结。而且，三嗪/七嗪共晶结构可以在熔盐介质中形成，这种离子化环境降低了碳氮化物前驱体的成核和生长能量障碍[10]。与传统的固态方法相比，熔盐方法可以分散前驱体，减少晶体生长过程中的缺陷（如空位和位错），有助于形成更完整的石墨层状晶体结构，从而提高碳氮化物的结晶度。

目前构建同质结的方法主要是将三嗪和七嗪前驱体进行表面混合。在熔盐介质中制备的碳氮化物同质结仅存在于两相的接触界面处，并未均匀分布，因此性能提升有限。例如，我们之前的工作是在熔盐介质中按指定比例煅烧三聚氰胺和melem的混合物来制备具有共晶结构的碳氮化物材料。但由于三聚氰胺和melem只是物理上的混合，导致三嗪/七嗪共晶结构分布不均匀[11]。到目前为止，关于在分子水平上构建具有共晶结构的碳氮化物材料的报道很少。

此外，将碳掺入碳氮化物框架中可以打破三嗪或七嗪结构的平面对称性，激发π-π*电子跃迁并拓宽光吸收范围。掺入的碳还可以作为光生电子或空穴的捕获中心，提高载流子的分离效率，进一步增强材料的光催化活性[12]。

与传统的三嗪/七嗪共晶制备策略[11,13]不同，我们在指定温度下预聚了三聚氰胺和2,4,6-三氨基吡啶的混合物，得到了在分子水平上掺碳的三嗪/七嗪加合物，作为构建掺碳三嗪/七嗪共晶结构碳氮化物的原料。在碳氮化物合成过程中，采用了超分子组装策略来提高熔盐介质中加合物的分散性，从而调控前驱体的结构，使三嗪-七嗪晶体结构更加有序，有利于光生载流子的迁移。这在整个材料中形成了分子内或短程有序的界面，这是传统系统无法实现的。此外，在该系统中，碳来自TAP作为结构共聚单体，在聚合过程中均匀掺入三嗪/七嗪骨架中。三嗪/七嗪共晶结构的构建与碳掺杂共同提高了碳氮化物对芳香醇选择性氧化的光催化效率。

章节摘录

碳氮化物催化剂的合成

准确称量10克三聚氰胺（M）和0.05克2,4,6-三氨基吡啶（TAP），并在玛瑙研钵中充分研磨后转移到陶瓷坩埚中，在马弗炉中在静态空气下加热。温度设定为400°C，升温速率为5°C·min^?1，加热时间为6小时。自然冷却至室温后，得到的淡黄色粉末被标记为A-400。通过改变缩合温度，得到了不同的预聚产物

结构和形态

超分子前驱体（图S1）比A-X样品（图S2）更加蓬松，确保了与盐介质的更好混合，有利于后续的煅烧过程。图S2中A-X和B-X前驱体的数字照片显示，随着煅烧温度的升高，颜色从白色变为黄色[16]。图S3中不同碳氮化物的数字照片显示，随着超分子结构的形成和预聚温度的升高，颜色也发生了变化

结论

总之，通过预聚三聚氰胺和2,4,6-三氨基吡啶混合物，并在水介质中进行超分子组装，设计了一种含有三嗪和七嗪基团的超分子前驱体。经过熔盐介质中的煅烧，获得了高结晶度的掺碳三嗪/七嗪共晶结构碳氮化物材料（THCN_0.05-400）。THCN_0.05-400的棒状形态提供了更大的比表面积

CRediT作者贡献声明

万振宇：撰写——原始稿件、方法学、数据分析、概念化。夏家伟：撰写——审阅与编辑、验证、数据分析。冯如吉：数据分析、概念化。钱行月：监督、数据分析。何大方：资金获取、概念化。何光宇：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、资金获取。陈海群：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了以下机构的财政支持：国家自然科学基金（项目编号：22209016、52472043）、国家和地方联合工程研究中心（矿物盐深度利用）的启动资金（项目编号：SF202405）、江苏省青兰项目、中国石化项目（项目编号：223021）以及江苏省先进催化材料与技术重点实验室（项目编号：BM2012110）。