《Materials Today Communications》：Kinetic Modeling of Heterogeneous Nucleation and Precipitation in Aluminum Alloys
赛义德·萨贾德·贾马利 | 丹尼尔·拉鲁什 | X.-格兰特·陈
加拿大魁北克省拉瓦尔大学铝研究中心（REGAL）采矿、冶金与材料工程系，G1V 0A6
**摘要**
本文开发了一个统一模型，用于分析铝合金中异质沉淀的连续演变过程，从成核到粗化。该模型明确考虑了在各种潜在位置（如晶界（面、边和角）、位错和亚晶粒）上的成核现象。通过考虑早期生长过程中胚体对溶质的竞争，确定了成核阶段的存活核总数。然后通过一个包含界面迁移率和界面能的连续主方程来评估沉淀物的演变。这种方法提供了一个全面的簇动态框架，用于理解和模拟控制异质沉淀行为的动力学过程。将该模型应用于二元Al–Cu体系中的θ′-Al?Cu异质沉淀，证明了成核机制和核起源在准确预测沉淀物演变中的关键作用。结果进一步表明，界面迁移率强烈支配着沉淀动力学，显著影响沉淀物尺寸分布及其在老化过程中的时间演变。
**1. 引言**
在铝合金中，由于均匀成核面临高驱动力和低界面能的挑战[1]、[2]，次级相通常以异质方式成核。结构缺陷（如过剩空位、位错和晶界）通过降低活化能障碍[3]、[4]、[5]、[6]、[7]成为异质成核的优先位点。此外，这些缺陷通过改变周围基体的扩散性来加速沉淀动力学。此外，沉淀物与缺陷之间的相互作用可能导致某些方向的优先生长，这受到缺陷性质的影响[8]、[9]。因此，准确捕捉异质沉淀的动力学需要详细了解成核动力学以及驱动沉淀演变的因素，并结合一个稳健且物理上一致的建模框架。
成核动力学，特别是在沉淀的初始阶段，主要由第一邻居原子之间的相互作用及其相关化学反应[10]、[11]所控制。拉鲁什的补充成核理论通过两阶段“赢家-输家”机制[12]描述了这一过程。最初，大量亚临界簇自发形成，尺寸非常小，大约与晶胞尺度相当。第一邻居之间的反应（如A + A ? A2、A2 + A ? A3等[13]、[14]）主要涉及电子的移动，并在非常短的时间内达到平衡。随着过程的继续，获胜的簇获得额外的原子并以失败者的代价生长，失败者释放原子并缩小。获胜的簇在其界面迁移率的控制下进行亚临界生长，直到达到临界尺寸。这一阶段受界面控制，因为该阶段发生的显著波动会破坏长程浓度梯度，从而产生生长和溶解的交替过程。因此，物种在界面处的附着控制着生长过程，突显了界面迁移率在成核动力学中的重要性[12]。在均匀成核中，核在基体中均匀分布，每个晶格位置的成核概率相等，大约对应于晶格位置的总数[2]。相比之下，异质成核发生在特定的有利位置。主要挑战是确定这些位置的密度，并准确模拟沉淀物直至临界尺寸的演变过程。
超过临界尺寸后，生长和粗化过程中的沉淀动力学由扩散和界面因素的结合在混合模式下控制[12]、[15]、[16]、[17]、[18]。特别是界面迁移率，在确定固态沉淀的生长速度方面与扩散同样重要，尤其是在界面迁移率足够低以限制生长速率时。然而，许多现有模型假设生长主要由扩散控制，例如Zener[19]和Langer–Schwartz[20]提出的模型。这些模型忽略了界面迁移率的作用，从而限制了它们在界面迁移率非常高的情况下的适用性。此外，在相场模拟中，界面的迁移率通过界面动力学参数来表征，该参数用于在依赖扩散性的连续框架内匹配计算和观察到的动力学[21]、[22]、[23]、[24]。在这些模型中，界面是扩散的，所谓的界面动力学参数与界面发生的化学反应没有直接联系。相反，迁移速度取决于相场的空间导数，这是一个非保守参数。在混合模式下，界面迁移率取决于界面结构和能量障碍，这些因素调节生长速率和沉淀演变。
为了准确确定老化过程中沉淀物的尺寸、分布、数密度和体积分数，动力学模型必须包含精确的定义和精心制定的假设。在可用的方法中，全场方法（如相场模拟[25]、[26]、[27]）提供了对沉淀物演变的详细计算，特别是对于与不连续性和缺陷相互作用的异质沉淀物。然而，这些方法由于计算强度高，仅限于涉及少量沉淀物的局部研究，可能限制了它们捕捉整体动力学行为的能力[23]。另一方面，平均场[19]、[28]和簇动态[29]、[30]、[31]方法关注体积的平均属性，提供了一种计算上更可行的方法来捕捉整体动力学行为。Wagner-Kampmann数值改进后的KWN模型是一种著名的平均场方法，它通过引入经典成核率和离散化尺寸分布来扩展Langer–Schwartz模型[32]。然而，KWN模型通过关注较大沉淀物的生长而简化了沉淀过程，但未能完全捕捉所有尺寸类别的生长和溶解的复杂性，这可能导致更复杂的行为[33]、[34]。
簇动态方法因其预测整体动力学行为的效率而脱颖而出，能够获得整个老化过程中的演变情况。这种介观建模技术使用主方程来跟踪沉淀物的时间演变，从而实现沉淀物生长和溶解的准确模拟。该领域的最新进展包括拉鲁什的成核和粗化统一理论[35]，它重新塑造了簇动态方法中的主方程，引入了稳态演变过程中所有尺寸类别的生长和溶解的显式概率。这一理论考虑了界面迁移率和能量，从而更准确地预测沉淀动力学。
本研究提出了一个基于沉淀动力学统一理论的扩展沉淀模型，结合了缺陷位点上的异质成核和多相沉淀，在一致的簇动态框架内进行。该模型提供了对各种位置（包括位错、晶界和亚晶粒）成核的全面描述，并捕捉了它们在生长和粗化过程中的后续演变。它应用于二元Al–Cu体系中的θ′异质沉淀，以模拟老化过程中尺寸分布、体积分数和数密度的演变。模型预测结果通过透射电子显微镜（TEM）获得的实验观察结果进行了验证，证明了其在多个阶段描述沉淀动力学的能力。
**2. 建模**
本节概述了用于模拟铝合金中沉淀物异质成核的方法，特别关注成核的初始阶段及其随后向生长和粗化的演变。这些阶段被整合在一个基于沉淀动力学统一理论的统一、连续框架内。部分结构如下：簇动态简介、统一理论概述、生长速率演变和界面迁移率的作用描述、异质成核的详细处理以及模型参数的讨论。
**2.1. 经典簇动态**
大多数平均场模型主要基于经典簇动态方法，这是一种介观技术，通过主方程来跟踪原子簇尺寸分布的时间演变。在这种方法中，簇由它们包含的原子数量定义，这些原子通过原子交换而生长或缩小。簇的连续演变由凝结率和蒸发率控制，这些速率调节含有n个原子的簇的生长和溶解，从而确定簇的数密度。这种方法已被应用于模拟Al-Cu体系中的GP区形成，以及Al-Zr、Al-Sc、Fe-Cu和Mn-Ni-Si合金中的沉淀[31]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。主方程（方程1）计算n尺寸簇的无量纲浓度（ρ?）[39]、[41]，使用蒸发率（wn?）和凝结率（wn+），单位为s-1：
(1)
?ρn?t = wn+1 ? ρn+1 + wn?1 + ρn?1 ? wn? + wn+ ρn
从物理上讲，主方程表示不同尺寸类别之间生长和溶解的平衡，跟踪簇群体的演变而不是单个沉淀物。在这种方法中，wn+是通过假设溶质原子沿孤立簇周围的浓度剖面的长程扩散来确定的，而wn?是基于溶解和生长之间的详细平衡得出的，如（2）、（3）[39]所示：
(2)
wn? = DVatAnrnρ1
(3)
wn+ = wn+1 ? = ρ1exp?Fn+1?Fn?F1KBT
凝结率（wn+）主要由扩散和过饱和度控制，而蒸发率（wn?）反映了簇溶解的热力学趋势。这里，D表示溶质扩散系数，Vat表示原子体积，A?和r?表示沉淀物的表面积和半径，F?表示根据Frenkel簇气体模型的簇自由能，该模型假设非相互作用的孤立簇占据单个晶格位置。小簇的时间尺寸分布通过积分方程1获得，而对于较大簇，方程转化为Fokker-Planck方程（方程4[39]），其中ν和ω是漂移和扩散项：
(4)
?ρn?t = ???nρν + ?2?n2ρω
这些wn+和wn?的表达式表明了一种局部或准平衡状态，其中簇的蒸发率取决于凝结率。然而，统一理论的最新进展表明，主方程旨在描述稳态条件而不是平衡状态，在稳态条件下，溶解率独立于凝结率计算。此外，统一理论考虑了界面迁移率和能量，使用了重新塑造的稳态主方程[35]。
**2.2. 统一理论进展**
鉴于沉淀物群体的持续非平衡性质，统一理论[35]基于稳态演变原理重新制定了主方程。通过考虑详细平衡并在漂移项和扩散项之间实现零通量条件，该理论将每个尺寸类别中的沉淀物群体分类为“赢家”和“输家”，确定了沉淀物生长的概率。在这种情况下，α表示“输家”的平均蒸发率，而β表示“赢家”的平均凝结率。重新塑造的稳态主方程（方程5）表示为：
(5)
?ρn?t = f?ρ?βn?1 ? 1 ? f?ρ?αn? f?ρ?βn+1 ? f?ρ?αn+1
这里，f表示沉淀物属于赢家群体的概率，ρ表示尺寸为n的沉淀物的总数密度。在统一理论中，零通量条件涉及到尺寸类别域中的漂移项和扩散项在一步过程中相互抵消的情况。概率f基于α和β得出（方程6）：
(6)
fn = βnαn + βn
与经典主方程不同，其中零通量条件对应于平衡状态，当前公式采用稳态解释，其中零通量表示漂移通量和扩散通量之间的平衡，同时系统继续演变。引入概率f使得可以将每个尺寸类别中的簇划分为生长和溶解的群体。这与经典簇动态公式不同，在经典公式中，生长和溶解是通过相邻尺寸类别之间的净通量隐式处理的。
Fokker-Planck方程中尺寸为n的簇的平均漂移率和扩散率表示为：
(7)
νn = βn?αn
(8)
ωn = 1/2(αn2 + βn2αn + βn)
因此，每个尺寸类别在时间t和相应时间增量Δt的稳态主方程的数值解由以下公式给出：
(9)
ρnt = ?ρn?1t + ?t??t?β2α + βn?1 + ρnt+?t?1 + α2 + β2α + βn?t?ρn+1t + ?t??tα2α + βn+1
方程10通过使用Thomas算法计算每个时间步长的所有尺寸类别的沉淀物数密度ρ?来提供方程9的数值解。这里，n1对应于考虑的最小簇尺寸，并与成核模型中定义的核尺寸相匹配。这种公式使模型能够追踪整个降水过程中所有尺寸类别的平均颗粒数量。(10)ρn1tρn2tρn3t?ρnjt??ρnmax?2tρnmax?1tρnmaxt=1+?t.α2+β2α+βn1??t.α2α+βn2000…0000??t.β2α+βn11+?t.α2+β2α+βn2??t.α2α+βn300…00000??t.β2α+βn21+?t.α2+β2α+βn3??t.α2α+βn40…000000???…????000??t.β2α+βj?11+?t.α2+β2α+βnj??t.α2α+βnj+1…0000??????????000……………000000…??t.β2α+βnmax?31+?t.α2+β2α+βnmax?2??t.α2α+βnmax?100000…0??t.β2α+βnmax?21+?t.α2+β2α+βnmax?1??t.α2α+βnmax00000…00??t.β2α+βnmax?11+?t.α2+β2α+βnmax*ρn1t+?tρn2t+?tρn3t+?t?ρnjt+?t??ρnmax?2t+?tρnmax?1t+?tρnmaxt+?t虽然统一理论为簇的演化提供了基本框架，但当前模型将其扩展，以在统一的动力学描述中考虑异质成核和多相降水。在多相系统的背景下，方程10在每次迭代中独立地为每个相求解。基于得到的数密度分布（ρj），使用以下方程计算矩阵中的平均溶质浓度（?x?i）和每个沉淀相的摩尔分数（gφ），其中x0i和xφi分别表示系统中溶质元素i在相φ中的摩尔分数。索引φ=1表示矩阵，Nφ表示相的总数：(11)?x?i=x0i?∑φ=2Nφgφxφi1?∑φ=2Nφgφ(12)gφ=∑jρjnjVat平均溶质浓度?x?i在控制成核和沉淀动力学中起着关键作用，因为它直接影响每个相随时间老化的化学自由能和热力学驱动力。通过在每个时间步更新平均溶质浓度，模型本质上捕捉了所有共存相的耦合演化和相互作用。使用这个更新后的浓度，以及后面讨论的额外动力学参数，可以重新计算每个尺寸类别的凝结（βj）和蒸发（αj）速率。2.3. 生长速率评估这种建模方法中的αn和βn表达式包含了降水演化过程中考虑的总体动力学和生长速率。正如引言中讨论的，许多现有模型假设动力学受扩散控制，同时忽略了界面动力学。然而，纳入界面动力学对于准确捕捉降水演化的动力学和可靠预测相的发展至关重要。从物理角度来看，界面迁移率控制着原子在界面处的附着速率，即使扩散足够，也可能限制生长。根据统一理论，每个尺寸类别的蒸发速率αn和凝结速率βn是基于界面速率和封闭热力学系统中的吉布斯能量耗散率原理推导出来的。这种方法考虑了原子穿过界面时以及它们在矩阵内扩散时的能量耗散。对于球形沉淀物，其半径为r，如方程13所示，界面速率取决于界面迁移率（M）和驱动力，其中包括来自化学自由能dFchdn和表面能dFsdn的贡献。(13)drdt=MVat?dFsdn+dFchdn该理论假设大量簇的平均界面速率等于嵌入无限矩阵中的单个簇的界面速率，从而得出以下关系（方程14）：(14)Vat4πr2ν=Vat4πr2β?α=MVatdFchdn?dFsdn该方程确定了球形沉淀物的界面速率。对于非球形沉淀物，例如盘状和针状沉淀物，通过修改方程以适应一般的椭球形沉淀物来调整方程，其中长宽比相应地进行调整。这种转换基于方程15中提供的R值，a1表示椭球体的最大半长，而a2和a3是另外两个半轴的长度[15]，[17]。(15)R=a2a1a3a1=1?e1221?e312&e12=1?a2a12,e31=1?a3a12然而，假设小沉淀物具有较大的长宽比可能不现实。例如，一个体心四方结构的盘状异质θ'相（a = 0.404 nm，c = 0.580 nm）且长宽比为30可以被建模为扁平椭球体（a1=a2>a3），其中R = 30。然而，长度达到12 nm的沉淀物其厚度小于晶胞厚度（a = 0.404 nm）。为了在非球形沉淀物的建模中解决这个问题，初始簇被假定为球形，并且对于较大的簇逐渐增加长宽比，确保沉淀物厚度大于晶胞厚度以达到目标R值。此外，在封闭热力学系统中应用吉布斯能量耗散率原理加深了这种理解，因为它考虑了原子在界面穿过时的能量耗散以及原子在矩阵内扩散时的能量耗散。这些综合方法揭示了一个直接关系：凝结速率（β）受到生长过程中化学自由能和界面迁移率值的影响，而蒸发速率（α）与表面能和溶解的界面迁移率相关。计算α和β的一个关键见解是，每个尺寸类别内沉淀物的平均蒸发和凝结速率是独立的。此外，当检查不同尺寸类别中的相同尺寸类别的沉淀物时，被较大沉淀物包围的沉淀物更有可能发生溶解，而位于较小沉淀物中的沉淀物更有可能生长，不管这个尺寸类别中的其他沉淀物如何。值得注意的是，界面速率的计算和其他考虑在参考文献[35]中有详细讨论。然后为椭球形沉淀物推导出每个尺寸类别的蒸发速率α和凝结速率（方程13和方程14）。控制溶解的α值基于界面能量、溶解过程中的界面迁移率（M-）和沉淀物的大小：(16)α=4πRa12M?Vat2dFsdn;dFsdn=2γ1Vata1其中γ1是最长轴顶端的界面能量。凝结速率β分为两部分。在成核阶段，直到临界尺寸（a1=ac），其中dFsdn>dFchdn时，β是基于界面控制生长来计算的。对于超过临界尺寸的沉淀物簇，β是根据混合模式生长速率[15]，[16]，[17]，[18]来确定的。因此，(17)?β=4πRa12Vatda1dt=4πRa12M+Vat2dFchdn→dFchdn=∑i=1IxφikBTlnx?ixeq∞iifa1
ac在方程17中，da1dt表示簇尺寸类别a1内沉淀物的生长速率。这些簇的等效原子数在方程18中计算。M+表示控制沉淀物生长的界面迁移率。此外，xφi、?x?i、xi*和xeq∞i分别表示沉淀物中、矩阵中、界面处以及平衡状态下矩阵中元素i的摩尔分数。变量T表示开尔文温度，kB是玻尔兹曼常数。此外，临界尺寸（ac）也是基于界面能量和化学自由能的相等性计算的（方程19）。(18)n=4π3VatRa13(19)?ac=2γ1Vat∑i=1IxφikBTlnx?ixeq∞i强调的是，在达到临界尺寸之前生长的簇平均表现出由驱动力和界面迁移率允许的最大速率。因此，亚临界生长完全由界面控制，因为沉淀物周围没有长距离浓度梯度[12]。相比之下，控制临界尺寸之后生长速率的混合模式涉及界面迁移率和扩散的结合。图1展示了界面控制模式和混合模式下的生长速率的一般示意图。生长速率在达到临界尺寸之前保持恒定，之后随着沉淀物变大而减小。这种减小反映了溶质原子在界面上的移动和由于长距离浓度梯度而增加的扩散路径的综合效应。此外，β的计算可以直接从混合模式框架下的生长速率得出。或者，可以通过在混合模式下建立界面处溶质原子的摩尔分数（xi*）来确定。关于如何计算混合模式的详细信息可以在参考文献[15]，[16]，[17]，[18]中找到。下载：下载高分辨率图像（68KB）下载：下载全尺寸图像图1. 在临界尺寸之前的界面控制模式和临界尺寸之后的混合模式下的生长速率示意图。2.4. 异质成核根据固态生长在成核过程中的互补理论[12]，该过程涉及两个关键步骤。首先，通过热波动的自发形成大量胚胎来启动成核。这一理论中的“赢家-输家”机制描述了在初始簇自发形成后，其中一些簇会通过获取原子而生长（赢家），而其他簇会失去原子并溶解（输家），在不断增长的粒子云中。为了研究初始成核步骤中的这种竞争，需要原子模拟。然而，可以使用标准经典方程（方程20）通过宏观方法来捕捉获胜的亚临界簇的形成和演化，该方程基于自由能变化ΔG预测具有平均n个原子的簇的平均数量。它假设初始簇只由少数原子形成，这需要较低的成核障碍。(20)ρn=ρhet1exp??GhetkBTHeterogeneous nucleation occurs at specific sites within a material where the energy barrier for nucleation is reduced due to the presence of structural defects such as grain boundaries, dislocations, or particles. The energy associated with these sites (?Ghet) and the number density of potential heterogeneous nucleation sites (ρhet1) are critical in determining the population of heterogeneous nucleation and their overall precipitation behavior.(21)?Ghet=?V?Gv??Gs+Aγ??Gd=?ndFchdnhet+4πre2γe?dfddn在方程21中，引入了球形等效表面能（γe）和等效球形半径（re）。它们分别定义为γe=γ1.R1/3和re=a1.R1/3（见附录）。在成核过程中，假设胚胎最初是球形的，并具有恒定的表面能（γe）。随着沉淀物的演化，它们的形状会改变，例如θ'相会采用盘状形态，它们的局部界面能会根据它们的长宽比进行调整。基于化学驱动力，可以计算溶质过饱和的体积自由能变化，该驱动力基于矩阵中的平均摩尔分数（?x?i）和界面处的平衡摩尔分数（xeq∞i）。与均匀成核相比，成核能量障碍的总体降低是由于缺陷能量?Gd造成的，这取决于特定几何形状、能量特性和物理相互作用[1]，[4]。与特定位置相关的方程在表1中总结，这些位置包括晶界、晶粒边缘、晶粒角以及亚晶界。表1. 与不同成核位置相关的缺陷能量计算[4]。结构缺陷位错晶界晶界边缘晶界角亚晶界能量η.a1Gb2πa12γgb6arctan2πa12γgb1.5πa12γgbπa12γsgb对于位错，能量优势来源于位错应力场的部分减少，这由位错线能量L表征。这种能量与剪切模量G的一半和伯格斯矢量b的平方有关，即L=0.5Gb2。通常，新相的核不会消除由位错引起的晶体缺陷，而是减轻位错应力场的压缩或拉伸分量。最大能量增益由核直径2a1和位错线能量L的乘积决定，可能需要通过效率因子η ≤1进行调整，这是一个在实际计算中的未知校准系数[4]，[8]，[21]。当核在晶界形成时，它用自己的界面替换了部分边界，这通常比原始晶界的能量更低。这种能量减少使得成核事件在能量上更有利，与均匀成核相比。与此过程相关的能量取决于核的大小和形状、特定的成核位置（如边界、边缘或角）以及晶界的界面能量γgb。[1]，[4]，[42]晶界根据它们的错位角度被分为低角度和高角度类型。低角度边界，其错位角度小于15°，通常具有0到0.3 J/m2的较低界面能量，使它们更加平滑和连贯。高角度边界，其错位角度大于15°，由于显著的原子错位，表现出0.3到1 J/m2的较高界面能量，这为异质成核提供了更大的降低。同样，亚晶界由于其较低的错位角度和更高的连贯性，也是异质成核的有利位置[6]，[42]，[43]。对于均匀成核，矩阵中的所有位置都被认为具有相同的概率，可用位置的数量大约由晶格位置的数量给出，即ρhom1=1Vat=6.24×1028m?3。晶界处的异质成核位置的数量与边界的厚度δ和晶粒大小D有关，由ρGB1=ρhom1δD描述。对于在晶粒边缘和角处的成核，数量进一步分别通过δD2和δD3的因子减少。在50-100微米的晶粒尺寸和0.1-1纳米的晶界厚度范围内，晶界、晶边和晶角处的异质形核位点数密度分别约为10^-5、10^-10和10^-15·ρhom1 [1]。对于亚晶粒，其异质形核位点数密度根据大小不同，介于10^-4到10^-2·ρhom1之间。位错上的异质形核位点数密度可以根据位错密度来估算，当位错密度分别为每平方毫米10^5和10^8个位错时，相应的减少系数分别为10^-8和10^-5。各种异质形核位点的数密度总结在表2中。
表2. 不同位点的异质形核数密度
| 结构缺陷 | 位错 | 晶界 | 晶界边缘 | 晶界角 | 亚晶界 |
|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|
| 位点数密度（m^-3） | 6.24*10^20 | 6.24*10^23 | 6.24*10^18 | 6.24*10^13 | 6.24*10^25 |
需要注意的是，在老化过程中形成的异质沉淀物数量不能超过可用的异质形核位点数量。因此，每个异质形核位点的ρ(1)值必须在每个时间步骤中更新，以反映剩余的位点密度。如果不再有位点，则ρ(1)应设置为零。这一限制适用于所有类型的沉淀物，包括均匀沉淀物；然而，在均匀沉淀物的情况下通常可以忽略不计，因为形核概率极低（ρ ? ρ(1)，因为exp(??G/kT) ? 1）。相比之下，对于某些异质形核位点（如晶界角），可用的形核位点数量本质上是有限的。
形核作为边界条件被纳入模型中。在每次迭代中，新形成的沉淀物的数密度被赋值给ρn1t（见方程10），其中n1代表用于形核计算的最小尺寸类别。在这种背景下，模型考虑了整个老化过程中形成的胚胎的平均数量。这种方法确保了在新沉淀物形成时考虑了形核过程，尽管随着平均溶质浓度的降低，新形成的胚胎数量显著减少。
如前所述，形核第一步中产生的核的数密度可以使用标准的Maxwell-Boltzmann统计方法来估算。这个阶段仅限于由第一邻居之间的反应形成的簇。在这种情况下，方程20中的n应限制在少量原子的范围内，大约相当于一个晶胞的大小。例如，在Al-Cu系统中，对于异质θ’相，这可能是大约6个原子。
2.5. 建模参数和设置
上述模型包含几个物理参数，这些参数可以分为物理推导的输入和校准量。沉淀物的热力学性质来自MatCalc数据库和相关文献。相比之下，界面迁移率和与缺陷相关的因素被视为有效量，并根据Al–Cu系统的实验观察在物理合理的范围内进行校准。这些参数主要调整以准确再现人工老化过程中的尺寸分布、数密度和体积分数的演变。计算结果与实验结果的比较将在后续部分中呈现。
界面迁移率的校准，如方程22中所定义的，取决于活化能（E）和指数前因子（Ω）。对于椭球形沉淀物，计算出的界面迁移率代表所有表面的等效值。如参考文献[44]、[45]中所述，活化能是通过差示扫描量热法（DSC）和Kissinger方法确定的，而指数前因子则是通过微观结构分析校准的，这将在本研究中描述。同样，对于椭球形表面也假设了一个等效的界面能。盘状θ’沉淀物被建模为长径比为30的扁球体，得到的等效界面能为0.19 J/m2——这个值介于半相干面的γ1= 0.6 J/m2和相干面的约0.17 J/m2之间[46]、[47]。
θ'相的平衡摩尔分数是使用MatCalc数据库[48]在150°C的老化温度下计算得出的。此外，溶质原子扩散系数Di被视为一个变量，取决于平均溶质浓度（方程23），而常数参数取自MatCalc数据库的扩散参数。
(22) M=ΩRgTexp^(-ERgT)
(23)??Di=C0+C1x?i+C2x?i^2
值得注意的是，该模型是MOOSE（多物理场对象导向模拟环境）平台[26]、[46]、[49]、[50]中开发的微观结构建模包的一部分，旨在模拟均匀和异质沉淀物的多相、多组分沉淀演变。在T=150°C下的老化涉及大量的均匀沉淀，这会影响老化过程中的溶质浓度，从而显著影响异质沉淀物的发展。因此，模拟结合了均匀相和五种类型的异质沉淀物，以捕捉均匀沉淀对异质相发展的相互影响。应当注意的是，均匀相的演变是基于统一理论参考文献[35]中提出的均匀情况计算的，并通过修改的校准因子纳入当前的多相模型中。均匀相的输入参数经过仔细校准，并根据相应的实验数据进行了验证。
表3. 建模输入参数
| 符号 | 值 | |
|-------|------------------|-------------------|
| Eg?θ′ | θ′相生长中的活化能（kJ/mol） | 111.1 [18] |
| Ed?θ′ | θ′相溶解中的活化能（kJ/mol） | 198.6 [18] |
| xθ′i | 沉淀物中Cu的平衡摩尔分数 | 0.333 |
| eq∞θ′ | 基体中Cu的平衡摩尔分数 | 1.519×10^-4 [48] |
| n | 形核胚胎中的原子数量 | |
| C0 | 150°C下的扩散常数参数 | 3.78×10^-2 |
| C1 | 150°C下的扩散常数参数 | 2.16×10^-19 |
| C2 | 150°C下的扩散常数参数 | 3.48×10^-18 |
建立模型涉及离散化和时间以及尺寸的离散化，以及将形核纳入沉淀计算方案中。方程10确定了每个时间步骤中所有尺寸类别的沉淀物数密度，形核作为边界条件通过将方程20计算出的核数代入ρn1t来实现。如所述，簇动力学技术使得可以连续计算簇的时间尺寸分布，范围从非常小到非常大。对于尺寸达到500纳米的沉淀物，方程10中的矩阵尺寸约为1.5*10^8。为了优化计算成本，使用了3000的矩阵尺寸，尺寸域被划分为3000个类别。对于小簇（n≤30），使用常数Δn=1，而对于较大的簇则应用对数间隔增加。每个类别内的所有簇都被赋予相同的计算数密度，并据此计算总数密度。最初，矩阵尺寸设置为30，并根据需要扩展以容纳所有演变的簇，直到最大矩阵尺寸。
此外，选择Δt必须平衡精度和计算成本。在Δt的校准过程中，毫秒级别的时间增量对于等温沉淀提供了适当的精度，特别是在早期老化过程中，此时形核位点数量至关重要。对于较长的沉淀期，Δt可以逐渐增加到5秒的规模，以优化计算效率而不牺牲精度。
当前模型依赖于保持形状的椭球近似。界面迁移率被视为不同界面方向上的有效平均值，这可能会影响预测的生长速率，特别是在粗化阶段。沉淀物使用具有恒定长径比的椭球几何形状来描述，这简化了它们的演变，但并没有完全捕捉到各向异性形状效应。特别是，Al–Cu合金中的θ′沉淀物表现出板状形态和界面各向异性，这在当前的公式中没有明确包括。因此，该模型并非旨在描述详细的形态演变，而是为了捕捉整体沉淀动力学。
此外，簇动力学框架采用平均场方法，忽略了空间相互作用，如扩散场的重叠。这种限制在缺陷丰富的区域（如位错和亚晶界附近）预计会更加明显，因为沉淀物可能紧密排列。这些假设使得整体沉淀动力学的建模变得高效，但在解释结果时应考虑它们对详细微观结构特征的潜在影响。应当注意的是，该模型描述了沉淀物群体的平均演变，用于预测全局尺寸分布等批量量，而不是局部空间变化。尽管有这些假设，模型与实验观察结果非常吻合，并有效地捕捉了整体沉淀行为。
3. 材料和实验程序
研究集中在Al-4 wt.% Cu合金上，该合金是通过在感应炉中使用高纯度铝（99.9 wt.%）和铜粉铸造制备的。熔融合金在倒入不锈钢模具之前进行了彻底的均匀化处理。然后将合金圆柱棒在马弗炉中进行分阶段均匀化处理，总时间为24小时：7小时在723 K，7小时在773 K，以及10小时在813 K。均匀化后，棒材在293 K的冷水中淬火，以防止冷却过程中的任何相变。均匀化的样品随后在423 K下进行人工老化，老化时间分别为5小时、120小时和260小时，下一节将讨论这些时间下微观结构中次级相的演变。每次老化处理后，样品在293 K的水中淬火，以阻止进一步的沉淀。
用于TEM分析的样品首先经过机械研磨，然后在233 K和15 V的甲醇和硝酸（3:1）电解质混合物中进行双喷射减薄。然后使用Talos L120C和Talos 200X电子显微镜检查TEM样品。
成像和分析的加速电压分别设置为120 kV和200 kV，具体取决于所使用的显微镜和成像模式。沉淀物表征是使用高角度环形暗场（HAADF）成像条件的扫描透射电子显微镜（STEM）进行的，以增强重元素的对比度。使用STEM进行明场成像以解析沉淀物的详细形态。TEM样品的箔厚度是使用双束会聚束电子衍射（CBED）方法[51]测量的，估计厚度在50到150纳米之间，确保电子的透明度。
4. 结果和讨论
4.1. 实验结果
图2中的低倍率TEM图像提供了优先形核位点和异质沉淀物演变的概览。从早期老化阶段的样品沿<100>Al方向轴获得的HAADF-STEM显微图（图2a）显示了延伸的线性特征，表明它们对应于分隔次级树枝晶臂的亚晶界。这些边界包含位错，适应了亚晶粒之间的错位，并作为沉淀物异质形核的优先位点。随后的TEM图像（图2b和2c）分别在老化120小时和260小时后拍摄，显示了沉淀物沿这些边界的方向生长。尽管没有施加机械变形，但在凝固和均匀化过程中产生的热应力引入了位错，这些位错可以重新排列成更稳定的配置，例如低角度的亚晶界（如图2b和2c中的白线所示）。这些预先存在的位错结构和亚晶界随后成为随后老化过程中异质形核的优先位点，生长的沉淀物逐渐固定了位错。此外，图2d显示晶界是另一个主要的异质形核源，导致沿晶界形成粗大的沉淀物。
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图2. a) 低倍率HAADF-STEM图像，提供了在150°C老化几小时后，微观结构尺度及延伸线性特征存在的概览。b) 和 c) 分别在老化120小时和260小时后的沿位错和亚晶粒的异质沉淀物的明场TEM图像。d) 明场TEM图像显示晶界作为形核位点以及粗大沉淀物的发展。
这些沉淀物被观察到在位错线附近形成并生长，其尺寸已经明显大于周围的均匀沉淀物，长度超过25纳米，而此时均匀沉淀物的平均尺寸约为6纳米。
在老化的早期阶段，异质θ′沉淀物开始沿着结构缺陷形成，同时均匀相也在发展。由于在短时间内数密度非常低，这些异质沉淀物在实验上难以检测到。然而，图3中的HAADF-STEM观察显示，在仅仅5小时的老化后就已经存在少量的异质θ′沉淀物。这些沉淀物被观察到在位错线附近形成并生长，其尺寸已经明显大于周围的均匀沉淀物，长度超过25纳米，而此时均匀沉淀物的平均尺寸约为6纳米。图3c提供了这些非均匀沉淀物的放大视图，EDS映射显示了铝（Al）和铜（Cu）的空间分布。HAADF图像中的Z-对比度[52]突出了成分差异，较亮的特征对应于富铜的θ'沉淀物。这种早期的尺寸优势表明，非均匀θ'沉淀物从老化开始就经历了加速的生长动力学，这得益于有利的成核条件和缺陷位点处增强的界面迁移率。
图3. a, b) 在5小时老化后，沿?001?Al方向轴观察到的非均匀沉淀物的HAADF-STEM图像。 (c) 放大的HAADF-STEM图像，以及相应的EDS元素图，显示了(a)和(b)子图中识别的非均匀沉淀物的Al和Cu的空间分布。
图4中的TEM显微照片展示了沿微观结构中的结构不连续性发展的盘状非均匀θ'沉淀物。图4a中的HAADF-STEM图像是在120小时老化后拍摄的，显示了沿位错线分布的大型非均匀θ'沉淀物。这些晶格畸变增加的区域降低了非均匀成核的能量障碍，导致粗大沉淀物的局部积累（见图4c）。相比之下，细小沉淀物主要是θ”相，在α-Al基体中均匀形成。值得注意的是，HAADF显微照片显示，由于θ'相（Al2Cu，约33% Cu）中的Cu含量较高，因此θ'相的沉淀物比θ”相（Al3Cu，约25% Cu）更亮。
图4. a) 在150°C下老化120小时后，沿<001>_Al方向观察到的非均匀沉淀物的HAADF-STEM图像。 b) 在150°C下老化260小时后显示非均匀沉淀物的明场TEM图像。 c) a)中标记区域的特写视图，展示了沿位错线的非均匀沉淀物的发展过程。 d) 位错线上非均匀θ'沉淀物的成核和生长过程。
图4b显示了在260小时后拍摄的明场TEM图像，其中非均匀θ'沉淀物的生长随着时间的推移变得更加明显，显示出不同大小的沉淀物。此外，在基体中还观察到许多细小的沉淀物，主要是均匀的θ''和θ'相。图4c和4d突出了沿位错核心形成的局部“阶梯状”沉淀物。这些一维位错的排列形成了二维的低角度亚晶界，这一特征在图2b和2c中也很明显。因此，除了直接在位错上形成的沉淀物外，还有一部分非均匀沉淀物与这些亚晶界相关联。然而，区分在亚晶界上形成的沉淀物和在位错上形成的沉淀物仍然具有挑战性。
在120小时老化后，这些沉淀物的尺寸（定义为盘状θ'沉淀物的最大直径）范围从19纳米到387纳米，平均为154纳米。有趣的是，在260小时老化后，平均尺寸略微减小到大约147纳米。表4提供了在150°C下老化120小时和260小时后非均匀沉淀物的长度、厚度、数密度和体积分数的详细测量数据。实验数密度是使用公式Nv = 1.5*N/At计算的，其中N表示在面积A内计数的沉淀物总数，t为箔片厚度。在TEM图像中，与电子束平行的沉淀物清晰可见，而垂直于电子束的沉淀物则不可见。由于沉淀物可以沿着三个晶面方向排列，大约有三分之一的沉淀物无法观察到；因此，应用了1.5的系数来考虑这部分。此外，体积分数是使用Vf = Nv*π(D/2)2T计算的，其中D和T分别是沉淀物的平均直径和厚度。
表4. 在120小时和260小时老化后，粗大沉淀物的尺寸、数密度和体积分数的详细实验测量和计算结果。
随着老化时间的延长，粗大沉淀物的数密度和体积分数都在增加，表明在260小时内没有显著的粗化现象。值得注意的是，均匀沉淀物的体积分数和数密度从120小时时的0.018×1022 m-3和1.79×1022 m-3分别变化到260小时时的0.016×1022 m-3和1.57×1022 m-3。此外，在150°C下老化260小时内，微观结构中未检测到平衡θ相的证据。
正如微观结构分析所观察到的，大多数粗大沉淀物分布在位错和亚晶界上。在通常具有较大晶粒尺寸的未变形材料中，总的晶界面积相对较小，这限制了晶界、边缘和角落处可用的非均匀成核位点的数量，从而降低了这些位置的成核概率。因此，非均匀沉淀物更倾向于沿位错和亚晶界积累，而在晶界、边缘和角落形成的沉淀物较少。
另一个值得注意的观察结果是沉淀物的尺寸分布，范围从相对较小（20纳米）到相当大（400纳米）。这种变化主要源于不同非均匀成核位点（如晶界、亚晶界和位错）处沉淀物的不同生长速率。成核时间、局部过饱和度的变化以及竞争性生长等因素导致了这种多样性，即使沉淀物来源于相同的成核源也是如此。不同成核位点处溶质浓度的局部波动，甚至在同一类型的成核源内部，也会改变沉淀的驱动力，从而导致尺寸差异。此外，较早成核的沉淀物有更多的时间生长，从而形成更大的尺寸。位错和晶界周围的应力场也会影响生长动力学和沉淀物的形态，进一步放大了尺寸的变化。这些因素的复杂组合导致了微观结构中沉淀物尺寸的广泛分布。
除了上述所有因素外，界面迁移率在决定沉淀物生长速率方面起着关键作用。界面迁移率指的是界面在驱动力作用下的移动容易程度，受界面处原子附着和脱离的控制。边缘机制涉及沉淀物与周围基体之间界面处移动的台阶或边缘，显著影响了这些附着和脱离过程。不同成核位点处边缘密度的变化导致界面迁移率的不同，从而引起生长速率和沉淀物最终尺寸的差异。例如，晶粒边缘和角落的边缘密度通常高于平面晶界，这加速了这些位置的沉淀物生长。这种不同位置边缘密度的变化进一步强调了界面迁移率在整个沉淀动力学中的重要性。
4.2. 建模校准
4.2.1. 界面迁移率
模型的动力学正确性和校准，特别是不同相在生长和溶解过程中的界面迁移率，首先使用实验数据来证明。对于θ'-Al2Cu相，该模型考虑了五种不同的非均匀成核源，每种成核源都有不同的界面迁移率，如表5所示。
表5. 来自不同成核位的非均匀沉淀物的生长（MG）和溶解（MD）过程中校准的界面迁移率值。
相 MG (m4/J·s) MD (m4/J·s)
θ' 亚晶界 7.5×10-2 31.7×10-2
θ' 位错 2.5×10-2 21.3×10-2
θ' 晶界 5×10-2 23.8×10-2
θ' 晶粒边缘 5×10-2 23.8×10-2
θ' 晶粒角落 5×10-2 23.8×10-2
如前所述，界面迁移率强烈控制着非均匀成核位点的生长速率，主要是通过控制界面处的原子附着和脱离的边缘机制。尽管不同缺陷类型的边缘动力学定量比较仍然很少，但可以根据缺陷结构和实验观察结果建立一个定性的排名。
晶界表现出高的原子无序和失配，这促进了频繁的边缘成核和高界面迁移率。晶粒边缘和角落由多个晶界的交叉形成，包含更高的缺陷密度，因此提供了最有利于边缘形成和界面迁移的条件。位错产生局部应变场和无序的核心，增强了原子附着和界面迁移，尽管可用的边缘位点数量少于扩展的晶界。亚晶界由低角度位错阵列组成，无序程度较低，导致边缘活性和界面迁移率降低，与孤立位错相比。孤立位错促进的边缘控制生长比亚晶界更强，因为它们产生高度局部的晶格畸变和应变能。作为线缺陷，位错产生了一维的集中失配和应力区域，增强了溶质的传输并促进了边缘处的原子附着/脱离，从而增加了有效的界面迁移率和沉淀物生长。相比之下，亚晶界由分布在二维界面上的位错阵列组成；较低的每长度失配和相邻亚晶粒之间的小失配保持了界面附近的连续原子平面，从而减少了有效边缘成核位的密度。这种空间“分散”的应变场降低了与孤立位错周围的集中畸变相比的边缘活性，因此边缘形成和运动不太明显，相关的迁移率也较低。
基于这些考虑，对于给定相，界面迁移率预计按以下顺序增加：体块基体（均匀）< 亚晶界 < 位错 < 晶界 < 晶粒边缘/角落。表5中的值经过校准，以获得计算尺寸分布与测量尺寸分布之间的最大一致性。因为晶粒边缘和角落对整体动力学的贡献可以忽略不计（非常低的数密度），所以它们被赋予了与晶界相同的迁移率。当前框架针对的是体块平均行为；因此，迁移率被视为老化过程中沉淀物表面的有效、各向同性的平均值。更严格的、特定于位点的（各向异性的）迁移率需要使用原子级建模来考虑边缘成核/传播，包括显式的晶体学、相干性/失配和面依赖的动力学，这也将有助于改进对沉淀物随时间增厚和形态演变的预测。额外的实验约束将进一步细化这些特定于位点的迁移率估计。
4.2.2. 成核参数
校准还考虑了关键的成核输入参数，如位错效率因子（η）、晶界界面能（γgb）和亚晶界界面能（γsgb）。这些参数对于准确捕捉非均匀沉淀物的多样化行为至关重要。
成核参数通常基于材料的微观结构特征来确定。亚晶界被归类为低角度边界，通常表现出比晶界更低的界面能，报告的值范围为0.05–0.2 J/m2。因此，亚晶界的平均界面能被设定为0.15 J/m2，而晶界的值被设定为0.22 J/m2，与观察到的微观结构特征一致。此外，位错效率因子根据总沉淀物数密度和微观结构观察结果被校准为η = 0.184。
4.3. 建模结果
4.3.1. 与实验数据的比较
校准后的值提供了相当准确的结果，如表6和图5所示，对于120小时和260小时的老化过程。图5a和5b显示的总体尺寸分布的比较，以及表6中呈现的总数密度、体积分数和平均沉淀物尺寸的详细结果表明，模型准确捕捉了长期老化过程。在120小时老化后，模型与实验数据非常吻合，显示出非常相似的数密度、平均尺寸、体积分数和尺寸分布（图5a）。然而，在260小时后，实验记录的平均沉淀物尺寸略低于120小时老化期和模型的预测。模型和实验结果之间的平均尺寸差异小于10%，这对于如此长时间的老化过程来说是合理的变异。这种差异可能源于模型中假设的各向同性界面迁移率，这可能是造成这种差异的原因之一。纳入各向异性界面迁移率可能会提供更准确的结果。各向异性迁移率将更好地反映长时间老化过程中沉淀物纵横比的变化，包括沉淀物随时间的增厚（见表4）。虽然可以将关于老化过程中长宽比的实验值应用于该模型，但这一领域仍需进一步研究，需要对沉淀物的形态演变和各向异性迁移性进行更深入的分析和建模。表6展示了模拟结果与实验结果的比较，以及老化120小时和260小时后粗大沉淀物的尺寸、数密度和体积分数的计算结果。
老化时间（小时）数密度*10^20 (1/m^3)体积分数平均长度（nm）实验值模拟值模拟值模拟值模拟值
1203.1 ± 0.13.20.027 ± 0.0020.029
154 ± 5155
2603.5 ± 0.13.30.032 ± 0.0020.034147 ± 5162
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图5. 在a) 120小时和b) 260小时老化后，模拟和实验得到的异质沉淀物尺寸分布比较。
如前所述，并通过TEM图像观察到，在150°C下形成的沉淀物中含有大量均匀沉淀物，这必须在建模中加以考虑。此外，均匀沉淀物和异质沉淀物会相互影响其演变，并影响平均溶质浓度，因此需要在模型中包含所有相。模拟结果显示，老化120小时和260小时后均匀沉淀物的总数密度分别为1.7×10^22 m^-3和1.57×10^22 m^-3，与实验值的偏差小于5%。模拟得到的均匀沉淀物体积分数分别为120小时时的0.024和260小时时的0.0155。尽管模拟得到的体积分数略高于实验结果，但模拟与实验在均匀沉淀物和异质沉淀物的体积分数和数密度方面总体一致，显示出良好的准确性和一致性。这种一致性表明模型能够捕捉到控制沉淀物的主要机制，包括成核位点密度和界面迁移性对沉淀物生长和分布的影响。
总体而言，模型在数密度、体积分数和尺寸分布方面与实验测量结果吻合良好。在较长时间老化过程中出现的差异，特别是平均沉淀物尺寸的差异，可以归因于模型中的简化假设，例如假设界面迁移性保持恒定的长宽比，这可能会影响预测的生长动力学和粗化行为。尽管如此，模型仍成功捕捉到了总体趋势，并提供了对沉淀物动力学的可靠描述。
4.3.2. 异质性建模细节
图6显示了不同异质成核位点上沉淀物数密度和体积分数的计算演变过程，而图7和图8展示了相应的尺寸分布。尺寸分布的演变反映了成核、生长和粗化的综合效应。数密度的初始增加与异质位点上的活跃成核有关，而随后向更大尺寸的转变则受界面迁移性和扩散控制的生长动力学的影响。在较长时间老化过程中，由于竞争性生长和粗化作用，尺寸分布变得更加宽泛，较大沉淀物的生长以牺牲较小沉淀物为代价。
图6. a) 不同成核位点上异质θ′沉淀物的总数密度，b) 随老化时间变化的θ′沉淀物的摩尔分数。
图7. a) 1小时，b) 10小时，c) 120小时，d) 260小时，e) 500小时，f) 1000小时老化后，不同异质成核位点上沉淀物的模拟尺寸分布。
图8. a) 1小时和b) 5小时老化后，异质θ′沉淀物的模拟尺寸分布。
如图6a所示，大多数沉淀物形成于位错和亚晶界处，而仅有约10%的沉淀物在晶界处形成，这与图2中的低放大倍数TEM观察结果一致。由于位错处可利用的位点密度较高且界面迁移性相对较高，因此异质沉淀物在数密度和体积分数上占主导地位。尽管亚晶界的贡献也显著，但由于其界面迁移性较低，导致平均尺寸较小，因此体积分数较低。相比之下，尽管在晶界处形成的沉淀物数量较少，但由于界面迁移性较高，其尺寸较大，因此在体积分数中占比较高。晶粒边缘和角部的贡献可以忽略不计，因为它们的位点密度非常有限。
此外，图7中的堆叠条形图展示了选定老化时间下三种主要异质成核位点（位错、亚晶界和晶界）的尺寸分布。图7a显示，在老化第一小时大约形成了8.2 × 10^19 m^-3的沉淀物。值得注意的是，其中超过85%的沉淀物尺寸小于10 nm，与GP区或实验上难以分辨的非常细小的均匀沉淀物相当。图8a提供了更详细的第一个老化小时的信息，其中在此期间形成的沉淀物以紫色突出显示；这些模拟沉淀物中有超过25%的尺寸小于1 nm，反映了老化最早阶段的高成核活性。随着老化时间的延长，成核率显著降低，如图8a中的1小时到图8b中的5小时新形成的沉淀物数量减少所示。
图8b显示，老化5小时后，异质沉淀物的尺寸分布扩展到大约100 nm，平均尺寸为21 nm，新形成的沉淀物不到5%。图3中也观察到了数量有限的、尺寸相当的异质沉淀物，表明在这个早期老化阶段尺寸范围相似。此外，此时均匀沉淀物（主要是GP区）的数密度估计为7.6 × 10^23 m^-3，而模拟得到的异质沉淀物数密度约为1.65 × 10^20 m^-3，两者之间存在明显差异。因此可以推断，在老化初期，每有一个异质沉淀物大约有5000个均匀沉淀物。
随着进一步老化，10小时后的总异质数密度达到约2.5 × 10^20 m^-3（图7b），而120小时和260小时（图7c和7d）的尺寸分布超过400 nm并变得清晰。位点特定的分布突显了界面迁移性的作用：晶界处的沉淀物生长得更大，而亚晶界处的沉淀物保持较小。120小时后，生长动力学明显减缓。图7c和7d的比较显示最大沉淀物的生长几乎没有变化，而较小尺寸类别继续演变。120小时到260小时之间总数密度的增加仅为约1 × 10^19 m^-3，反映了基体中平均溶质浓度的降低。生长持续到约500小时（图7e），但在500到1000小时之间变化很小（图7f），总数密度减少了不到0.5%，表明在150°C下粗化非常缓慢。
260到500小时之间动力学的减缓，以及500小时后的几乎无演变，可以通过尺寸和浓度依赖的生长速度来解释。如图1所示，亚临界沉淀物在界面控制模式下以恒定速度生长，而超过临界尺寸后，由于扩散和界面迁移性的共同作用，生长速率在混合模式下降低。随着沉淀物尺寸的增加，界面前的溶质浓度梯度减小，导致生长速率显著降低。在260到500小时之间（图7d和7e），大量沉淀物尺寸超过150 nm，因此属于较小尺寸类别的沉淀物生长得更慢。
基体中平均溶质浓度（x?）的持续降低进一步降低了生长速率，并逐渐稳定了微观结构。θ′–Al?Cu相在423 K下的平衡溶解度为xequ∞θ′=1.52×10^-4 [48]。260小时后，x?降低到2.37 × 10^-4，500小时后接近1.54 × 10^-4。在500到1000小时之间（图7e和7f），x?稳定在约1.53 × 10^-4，非常接近平衡状态，导致生长速率极低。尽管所有尺寸类别继续演变且粗化持续存在，但由于过饱和度降低和老化温度较低，动力学变得非常缓慢。
图9. a) 不同成核位点上θ′沉淀物的成核能，b) 随老化时间变化的成核θ′沉淀物的总数密度和系统中溶质的摩尔分数。
图6a还显示，晶粒角部的沉淀物数密度在整个老化过程中基本保持不变，而在其他异质位点上则持续演变。这种行为反映在图10的尺寸分布中。晶粒边缘处的沉淀物（图10a,b）的分布形状与位错、亚晶界和晶界处的相似，但由于边缘位点密度有限，数密度较低。相比之下，晶粒角部形成的沉淀物（图10c,d）显示出相对较大的颗粒积累，表明这些位点具有特别有利的自发异质成核条件。
当异质成核势垒ΔGhet（方程20）变为负值时，成核在热力学上变得自发。如图9a所示，晶粒角部的ΔGhet从老化开始就是负值，导致所有可用的角部位点立即成核并迅速饱和。因此，晶粒角部的沉淀物数密度随时间几乎保持不变。只有在这些位点发生溶解事件后，才能进一步成核，因此相应的尺寸分布相对较窄，并随着老化向更大尺寸转变，反映了现有沉淀物的生长而不是新沉淀物的连续形成。
对于其他异质位点，x?随老化的逐渐降低强烈抑制了进一步的成核，如方程20所描述和图9b所示。这种驱动力的降低限制了位错、晶界、亚晶界和晶粒边缘处新沉淀物的形成，导致最小尺寸类别逐渐减少。相比之下，晶粒角部的成核主要受未占据位点的可用性控制，而不是溶质过饱和度。
图9b进一步表明，在老化初期，在各种异质成核位点形成了相对较多的新沉淀物。然而，随着老化的进行，新沉淀物的形成速率显著降低，这是由于基体内平均溶质浓度的持续降低。对于均匀沉淀物也观察到类似的行为，新沉淀物的成核逐渐减慢，最终在平均溶质浓度xˉ接近或低于相应相的平衡溶解度（xequ∞）?时停止。
如图9b所示的趋势所证明的，成核在沉淀的早期阶段起主导作用，而在后期老化时其贡献减弱。这种行为反映在早期老化时观察到的非常小的沉淀物（小于1 nm）的大量存在，如图8a中异质沉淀物在老化1小时后的情况所示。相比之下，这些小沉淀物的数量在老化5小时后明显减少，表明随着老化的进行，成核的作用逐渐减弱。
5. 结论
本研究提出了一个详细的异质沉淀物动力学模型，使用了一个统一的框架来考虑不同的成核位点。通过将先进的稳态主方程应用于簇动态方法中，该模型准确模拟了整个沉淀过程中所有尺寸类别沉淀物的复杂相互作用。位错、晶界、晶粒边缘、晶粒角部和亚晶界被确定为关键的异质成核位点，每个位点都表现出显著影响沉淀物生长速率的独特特性。将混合模式纳入模型突出了界面迁移性在决定不同成核位点生长速率中的关键作用，使得从成核到粗化的整个沉淀过程能够连续模拟。此外，该模型有效地追踪了尺寸分布的演变，从小簇的成核到长时间老化过程中的最终粗化阶段。将此模型应用于150°C下的异质θ'-Al2Cu相沉淀物，得到的结果与实验数据高度吻合，准确预测了总数密度、平均尺寸和体积分数。模型在长时间老化后尺寸分布的一致性强调了界面迁移性对于不同成核位点控制沉淀物动力学的重要性。此外，通过实现长时间尺度的有效模拟，它为多相和多组分系统中的长期热力学过程提供了宝贵的见解。该模型的未来发展可能包括纳入各向异性的界面属性以及沉淀物之间的空间相互作用，以更好地描述局部生长行为。这些扩展将进一步提升该框架的预测能力。
**CRediT作者贡献声明：**
- Chen X. Grant：撰写、审阅与编辑、验证、项目管理、资金筹集。
- Daniel Larouche：撰写、审阅与编辑、验证、监督、资源提供、项目管理、方法论研究、概念构建。
- Seyed Sajjad Jamali：撰写初稿、数据可视化、方法论研究、数据分析、形式化分析。
