通过调节阴离子空位，混合阴离子氮化锂（Li8ChN2，其中Ch = Se、Te等）中的锂离子传输速率得到显著提升

《Materials Today Physics》：Coupled Vacancy-anion Tuning Activates Fast Li-ion Transport in Mixed-anion Lithium Nitrides toward Li8ChN2 (Ch = Se, Te) and Beyond

　　卢璐·田 | 白强
太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原，030024

**摘要**
基于氮化物的固体电解质由于其对锂金属具有内在的热力学稳定性，因此在全固态锂金属电池中具有很大的潜力。锂氮化物的一个显著特点是混合阴离子组成的普遍存在，其中锂离子（Li+）的传输通常是通过空位来介导的。虽然电荷中性将阴离子替代与锂的非化学计量比联系起来，但缺陷化学、晶格响应和锂离子扩散机制之间的结构-性能关系尚未得到充分研究。此外，锂金属与氮化物界面处的原子级界面结构和锂离子传输动力学仍然不清楚。在这里，我们使用Li8ChN2（Ch = Se, Te）作为模型框架，通过结合第一性原理计算和大规模机器学习分子动力学（MD），探索依赖于组成的锂离子传输物理机制，并阐明这种耦合的缺陷化学如何控制锂离子的迁移性和路径连通性。虽然原始的Li8ChN2表现出可忽略的锂离子扩散，但在Li8-xCh1+xN2-x中通过调节阴离子和空位可以激活锂离子的易导电性。这种调节同时减少了锂-锂之间的静电约束并削弱了锂-阴离子的结合。这些效应使晶格软化，导致恢复力减小，相应的电位曲率降低，从而使锂离子的迁移路径从局部的笼内跳跃转变为长距离的三维渗透网络。我们发现锂投影声子模式的下降是缺陷控制的传输的光谱特征。大规模MD模拟显示，锂金属与Li7.5Se1.5N1.5界面在平面内和平面外方向上都保持结构稳定，并支持快速的锂离子迁移。将这种调节模式扩展到其他代表性的混合阴离子氮化物中，显示出一致的相互作用减弱和导电性增强，这表明存在一个普遍的物理机制。我们的发现强调了锂的非化学计量比和缺陷化学在增强锂离子传输中的关键作用，并为合理设计混合阴离子氮化物作为固体电解质提供了见解。

**引言**
全固态锂金属电池（LMBs）的发展对于下一代能量存储非常重要，因为它们提供了更高的安全性和超高的理论容量[1]，[2]。这一前景依赖于固体电解质（SEs），这些电解质结合了高锂离子导电性（σLi+ ≥ 0.1 mS/cm 在300 K时）和对锂金属阳极的化学稳定性[3]。尽管许多开发的SEs（例如Li7La3Zr2O12 [4]，[5]，Li3xLa2/3-xTiO3 [6]，Li10GeP2S12 [7] 和 Li7P3S11 [8]）表现出优异的体导电性，但当与锂金属配对时，它们常常面临实际限制。氧化物电解质可能由于界面接触不良和高的界面电阻而导致锂通量不均匀和枝晶生长[4]，[5]，而硫化物电解质则经常发生还原/界面降解[7]。因此，开发能够快速传输锂离子并具有内在界面稳定性的SEs对于实现耐用的LMBs至关重要。

基于氮化物的电解质因其对锂金属的热力学稳定性而成为解决这一挑战的有希望的候选者[9]，[10]，[11]。α-和β-Li3N相在室温下的锂离子导电性超过0.1 mS/cm，并且与锂金属具有优异的兼容性[11]，[12]，这激发了对更广泛氮化物电解质家族的探索。报道的锂氮化物的一个显著特点是混合阴离子组成的普遍存在[9]，[13]，这些组成占从ICSD数据库中调查的89种对称性不同的锂氮化物的近30%（补充材料中的表S1和S2）。因此，材料设计的前沿已经转向混合阴离子框架。例如包括氮化物卤化物（如Li9N2Cl3 [15] 和 Li7N2I [16]）、磷氧氮化物（LiPON）[17] 和硫属氮化物（如Li9S3N [18] 和 Li8SeN2 [19]）。这些系统保留了与锂金属的固有兼容性，同时反映了锂氮化物的组成多样性。与单阴离子氮化物相比，混合阴离子框架可能提供额外的化学和结构灵活性。这种更广泛的可调性使它们成为研究结构-性能关系和优化相关性质的有希望的平台。

在氮化物中，锂离子传输通常是通过空位来介导的[9]，[13]，[15]。典型的系统如α-和β-Li3N依赖于内在或机械诱导的空位来实现超离子导电[11]，[20]，而富含空位的Li9N2Cl3的高导电性表明锂缺失的增加与锂离子扩散的增强之间存在直接相关性[10]，[15]。尽管有这些已建立的趋势，但锂离子扩散机制如何随空位浓度的变化而变化仍然不清楚。这与其他SEs中更广泛研究的间隙辅助传输形成对比[21]，例如NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 [22] 和 Li1.7Zn0.65PS4 [23]，在这些系统中，引入过量的锂离子可以激活协同迁移。与间隙辅助传输相比，空位诱导的导电性增强通常简单地归因于载流子浓度的增加，而在许多系统中伴随的迁移性变化和主导的扩散路径则不太直接得到解决[24]，[25]。在混合阴离子体系中，锂缺失可以通过替代阴离子来补偿电荷，如在合成的Li7-2xN2-xI1+x [26]，Li5-2xN1-xCl2+x [10]，[15]，[27]中观察到的，其中低价阴离子取代N3-并驱动锂的非化学计量比。在这些材料中，除了锂空位外，混合阴离子亚晶格也调节离子传输。虽然调节混合阴离子亚晶格（例如Li3OCl1-xBrx [28] 和 Na3PS4-xSex [29]）是通过调整晶格柔软度来调节许多导体中离子传输的已知策略，但其对氮化物框架的具体影响很少被研究。由于锂空位和替代阴离子的替换通常通过电荷平衡共同产生，它们对迁移能量和扩散拓扑的共同影响仍有待从机制上解决。因此，阐明这种耦合的缺陷化学对于实现混合阴离子锂氮化物中的快速锂离子传输至关重要。

为了填补这一空白，本文使用硫属氮化物Li8ChN2（Ch = Se, Te）作为模型混合阴离子框架。尽管Li8ChN2已经被合成[19]，但由于关于其导电性的相互矛盾的报告，其作为SE的潜力尚未确定。虽然7Li-NMR确认了Li8SeN2中锂的运动，但尚未有实验报道其在室温下的离子导电性[19]。之前对Li8SeN2的计算研究报道了相互矛盾的导电性值，从高（约3 mS/cm 在300 K时）[30]到低（约0.004 mS/cm 在300 K时）[31]。这种差异突显了该系统中组成、缺陷化学和锂离子扩散之间未解决的关系。此外，尽管氮化物对锂金属具有普遍的热力学稳定性，但锂金属与氮化物边界处的原子级界面结构和锂离子传输动力学仍然不清楚[9]。因此，进行涵盖体传输和界面行为的全面研究对于确定Li8ChN2作为SE的实际可行性至关重要。重要的是，Li8ChN2中的替代阴离子替换本质上驱动了电荷补偿的锂缺失（例如Li8-xCh1+xN2-x），因此阴离子化学和空位形成是共同产生的，而不是独立可调的。这种内在的耦合使Li8ChN2成为解决混合阴离子锂氮化物中组成依赖的缺陷化学如何影响锂离子传输的理想平台。

在这里，我们提出了对Li8ChN2（Ch = Se, Te）的综合性计算研究，将体传输物理与阳极侧界面行为统一起来，并利用这一原型来提取混合阴离子锂氮化物的结构-传输关系。首先，我们评估了它们的热力学、动态、电化学、化学和机械稳定性，以研究它们作为SE的可行性。然后我们证明可以通过耦合的阴离子替换和空位形成在体相中实现高室温下的锂离子导电性。我们进一步阐明了空位和混合阴离子亚晶格在重塑扩散机制中的协同效应，并展示了其原子尺度的起源。接着，我们评估了这种结构-性能相关性在其他化学不同的混合阴离子锂氮化物中的可转移性。此外，为了将体性质与实际可行性联系起来，我们采用由机器学习矩张量势（MTP-MD）驱动的大规模分子动力学模拟来探测Li||Li8ChN2界面处的原子结构和方向分辨的锂离子动力学。我们的研究将Li8ChN2确定为有前途的SE候选者，并阐明了组成、缺陷化学和锂离子扩散之间的关系，提供了基于物理的基础和相关联的计算方案用于设计混合阴离子氮化物SE。

**方法**
所有密度泛函理论（DFT）计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[32]、投影增强波（PAW）[33]方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）泛函[34]进行的。自旋极化静态DFT计算的参数与Materials Project [35]一致，使用520 eV的平面波截止能量和每个原子200个k网格点来将总能量收敛到1 meV。

**Li8ChN2的结构和稳定性**
Li8SeN2和Li8TeN2都采用实验报告的相同结构的四方相（空间群I41md，图2）[19]。我们计算出的两种化合物的晶格参数与实验值非常吻合，相对误差低于0.5%（表S4）[19]。由于Te2-的离子半径比Se2-大，Li8TeN2的晶格常数大于Li8SeN2的晶格常数。基于实验确定的原子位置，Li8ChN2（Ch = Se, ...）的结构...

**讨论**
我们的工作扩展了锂氮化物电解质的组成范围，并揭示了依赖于组成的结构-传输关系。虽然之前的研究主要集中在Li3N及其卤化物衍生物[9]上，但我们预测Li8ChN2是一类有前途的LMBs SEs。理解耦合的空位和阴离子替换特征为优化混合阴离子氮化物框架以实现高导电性提供了指导。

**结论**
我们对Li8ChN2（Ch = Se, Te）进行了全面的计算研究，以评估其作为锂金属电池固体电解质的可行性。这些硫属氮化物结合了与锂金属的固有化学兼容性和平衡的机械性能。我们预测通过组合混合阴离子替换和锂空位形成，可以在室温下实现超过3 mS/cm的锂离子导电性。我们进一步阐明了这种耦合的缺陷化学...

**作者贡献声明**
卢璐·田：撰写——原始草稿，可视化，验证，软件，调查，形式分析，数据管理。
白强：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化。

**利益冲突**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22109113和22479108）和中国山西省奖学金委员会（编号2023-035）的财政支持。