电渗透对柔性、室温下聚吡咯涂层棉质可穿戴氨传感器性能的影响

《Microchemical Journal》：Influence of electrical percolation on the performance of flexible, room-temperature polypyrrole-coated cotton wearable ammonia sensors

　　玛丽亚姆·帕兰德赫·胡扎尼 | 赛义德·瓦希德·埃巴迪 | 梅赫拉达德·阿萨多拉希
伊斯法罕理工大学纺织工程系，伊斯法罕 84156-83111，伊朗

**摘要**
近年来，由于农业、医疗和石化行业中有毒氨气排放对环境和健康的危害，开发高效的可穿戴传感器以实现实时监测被认为至关重要。因此，许多研究人员致力于制造具有适当性能和可穿戴特性的传感器。在本研究中，开发了一种基于棉/聚吡咯织物的柔性可穿戴氨气传感器，并研究了与聚吡咯合成相关的参数作为变量因素。此外，还确定了渗透阈值以确保聚吡咯涂层棉质可穿戴传感器的最佳性能。通过场发射扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、能量分散X射线光谱和电学特性对传感器进行了表征。使用定制的测试模块评估了传感器在氨气存在下的性能。研究表明，在100 ppm的氨气浓度下，传感器的响应时间为76秒。此外，传感器在相同的测试条件下连续十次循环后表现出良好的重复性和响应稳定性。经过70天的评估，传感器性能仅下降了10%。该传感器在多种干扰气体存在下的选择性也得到了验证，其对氨气的响应比其他气体高出16倍以上。因此，所开发的传感器被认为是环境和工业氨气监测领域中具有前景的候选者。

**引言**
近年来，由于工业和农业活动的加剧，包括有毒气体在内的各种环境污染物的浓度一直在增加[1]。作为回应，柔性可穿戴传感器作为一种用于体内或基于纺织品的实时气体监测的有前景的工具应运而生[2]。这些传感器需要轻便、紧凑、生物相容，并且能够贴合身体或纺织品基底，同时保持低功耗以确保便携性和可穿戴性。灵活性是可穿戴传感应用的关键要求，因为它使传感器能够适应非平面和动态表面，如人体皮肤或纺织品基底。然而，机械变形（包括弯曲和扭转）可能会影响柔性材料的电学性能和传感性能。因此，系统地评估这些效应是必要的。特别是，必须仔细区分由机械变形引起的传感器响应变化与气体检测相关的响应[3][4]。传感器或传感元件被定义为将热量、压力、湿度和温度等物理参数转换为离散（数字）或连续（模拟）电信号的组件[5]。传感器将关于系统组件动态状态的信息实时传输给控制单元，从而实现设备操作的适应性调整。随着物联网（IoT）的发展，对复杂可穿戴传感器的需求显著增加，尤其是在医疗和健康监测应用方面[6]。这类可穿戴设备用于检测蒸汽和有害环境物质。它们还用于监测和控制特定化合物的浓度，以保护健康和确保安全。在工业环境和公共空间中，检测一氧化碳（CO）、二氧化氮（NO?）和氨（NH?）等有害气体至关重要。随着气体传感器技术的不断进步，高效识别这些污染物变得越来越可行。在各种有害气体中，氨被认为是最常见的有毒污染物之一[7]。氨是一种还原性、无色、腐蚀性和碱性的气体，具有强烈的刺激性气味[8]。根据美国职业安全与健康管理局（OSHA）的规定，暴露于75 ppm的氨气浓度下会导致人类眼睛、鼻子、喉咙和皮肤的刺激[9]。因此，开发具有高灵敏度、低检测限、快速响应和恢复时间以及在室温下工作的能力的氨气传感器对于有效监测生活和工作环境至关重要。为了确保暴露于氨气的人的安全，实施能够实时监测并与各种表面（如皮肤、衣物和手环）兼容的可穿戴传感器是必不可少的。在这方面，基于聚合物的传感器被认为是理想的候选者，因为聚合物具有固有的灵活性和适应性[10]。目前市场上有几种类型的氨气传感器。正在进行大量研究以提高它们的灵敏度、选择性、响应时间和可靠性，同时尽量减小传感器尺寸、成本和功耗。大多数商用气体传感器基于金属氧化物半导体、聚合物材料以及光学传感、量热法、气相色谱法和声学传感等技术[11]。在过去的几十年中，基于半导体的传感器已被广泛用于氨气检测。金属氧化物半导体，包括氧化锌、氧化锡、氧化钨和氧化铟锡，已被用于电阻式氨气传感器[12]。这些气体传感器的局限性包括高成本、低灵敏度、选择性差、长期稳定性有限、需要较高的工作温度、重复性差以及高能耗[13]。近年来，基于纳米材料的传感器因其优异的电学、光学和热性能而受到广泛关注，此外还具有高表面积与体积比、快速响应和恢复时间、增强的灵敏度和选择性以及改进的可逆性和稳定性[14]。
本征导电聚合物具有金属的电导率特性，同时保留了聚合物的理想性能[15]。由于它们简单的制造工艺、出色的机械、电子和环境稳定性、低工作温度以及轻质特性，这些材料已被广泛用于气体传感应用。此外，导电聚合物目前正在通过各种合成方法与石墨烯、碳基材料、金属纳米颗粒和生物聚合物结合形成纳米复合材料，从而提高其传感性能[16]。最重要的导电聚合物包括聚吡咯[17]、聚苯胺（PANI）[18]、聚噻吩[19]和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)[20]，这些都被认为是制造气体传感器的合适材料。在这方面，Kharat等人[21]报道了通过化学聚合合成聚吡咯（PPy）薄膜用于氨气检测的应用。PPy层在酸性介质中使用氯化铁作为氧化剂沉积在玻璃基底上。通过在29°C下将PPy薄膜依次暴露于氨气和空气中五分钟，并重复循环来评估气体传感性能。暴露于氨气后电阻增加，而在去除氨气后电阻持续降低；然而，每次循环后都观察到与初始基线电阻的偏差。Tai等人[22]通过静电自组装结合原位化学聚合制备了超薄TiO?/PPy纳米复合薄膜，用于氨气检测，在23 ppm氨气浓度下报告了约2.5%的响应。Chougule等人[23]通过原位化学聚合合成了聚吡咯薄膜，在20 ppm氨气浓度下实现了约14%的氨气检测响应。对甲醇和乙醇的增强响应归因于传感器层与吸附气体分子之间的特定相互作用。

导电聚合物可以通过化学或电化学聚合直接沉积在织物表面上，也可以通过喷墨打印、丝网印刷、浸涂或电纺等技术沉积。Swe等人[24]通过在不同尺寸的棉织物样品上进行原位聚合开发了一种基于聚苯胺的柔性氨气传感器。该传感器在环境条件下对各种浓度的氨气表现出有效的检测能力，显示出实际应用的潜力。Barandun等人[25]开发了一种低成本的纸质可穿戴传感器，集成互联网连接功能，用于检测呼出的氨气，旨在需要时早期诊断肾脏功能障碍。该设备设计用于附着在一次性面罩上，并包含一个可生物降解的外壳，以应对高湿度对呼吸分析的影响。其性能通过实验室实验和模拟高氨气水平的人体试验得到了验证。这项工作为资源有限的设置提供了一种有前景的非侵入性快速筛查方法。Maity等人[26]使用浸涂技术将绝缘纱线转化为导电材料，依次加入多层碳纳米管（MWCNTs）和聚吡咯。在不同改性阶段评估了氨气传感性能，发现依次施加MWCNTs和聚吡咯比单独涂层具有更高的灵敏度。该传感器在20–100 ppm氨气浓度范围内表现出优异的重复性、快速响应和恢复时间以及强线性。值得注意的是，它对氨气具有高选择性，在50天内性能稳定，对湿度的敏感性低，且响应与纱线长度成线性关系。More等人[27]研究了一种基于导电聚合物的本土开发的气体传感器，用于检测二氧化氮（NO?），使用聚吡咯（PPy）作为活性传感层沉积在棉织物上。鉴于NO?的阈限值（TLV）为25 ppm，这项工作强调了开发能够在低浓度下可靠检测的传感器的相关性。Anwane等人[28]使用电纺和随后的原位化学聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维。暴露于盐酸和氨气会导致电导率发生明显变化，使其可用作化学气体传感器；在氨气存在下电导率降低（电阻增加），而在盐酸存在下电导率增加（电阻降低）。Nimbekar等人[29]分别通过原位化学聚合将聚苯胺和聚吡咯涂覆在尼龙6织物上，并进行了氧气等离子体处理以增强聚合物的粘附性。与未经处理的对照组相比，等离子体处理过的织物表现出更好的粘附性。尽管电导率较低，但聚苯胺涂层的织物对氨气的敏感性更高。

近年来，人们非常关注开发和应用柔性可穿戴传感器，以便直接在人体或衣物上检测各种气体化合物。这类传感器需要具备轻便、紧凑的尺寸、生物相容性、适应身体轮廓或纺织品的能力以及低能耗，以确保便携性和可穿戴性。在不同的材料系统中，基于导电聚合物的结构因其低温合成、高灵活性、可扩展性、有利的机械性能和成本效益而受到显著关注，使其成为可穿戴气体传感应用的有希望的候选者。因此，本研究旨在通过原位聚合方法开发一种基于棉/聚吡咯的可穿戴氨气传感器。虽然之前已有报道将聚吡咯涂层织物用于气体传感应用，但以往的研究主要集中在材料开发或传感性能上。相比之下，这项工作的新颖之处在于系统地研究了电渗透在决定传感器行为中的作用。具体来说，本研究（i）确定了聚吡咯在织物基底中的渗透阈值，（ii）建立了聚合条件、电导率和气体传感响应之间的直接关联，以及（iii）确定了灵敏度和重复性同时增强的最佳工作区域。这种方法提供了对结构-渗透-性能关系的更深入理解，为高性能柔性传感器的设计提供了合理的基础。在本研究中，通过原位聚合将导电聚吡咯涂层应用于棉织物上。系统地研究了关键合成参数（包括聚合时间和反应物浓度）的影响。确定了渗透阈值，并评估了传感性能，包括响应、响应/恢复时间、选择性和长期稳定性。

**材料与方法**
从Pouya Baf公司（伊朗）购买了面积密度为130 g/m2、厚度为250 μm的经纬棉织物作为基底。吡咯单体（98.0%）从Merck获得，通过双蒸馏纯化，并在使用前储存在-15°C。作为掺杂剂使用了六水合硫酸钠（NaPTS，≥95.0%，Merck）。其他化学品包括六水合氯化铁（FeCl? · 6H?O，97.0%）、无水乙醇（≥99.5%）和氨溶液（25 wt%）。

**原始基底和制备传感器的表面形态**
图3显示了原始棉织物和不同放大倍数的聚吡咯涂层棉织物的FESEM图像。可以观察到导电聚合物均匀地沉积在棉纤维表面。除了聚合时间为6小时和12小时的样品外，棉基底的固有纤维结构和孔隙性得到了保留。图3a展示了未经涂层处理的原始棉纤维的表面，呈现出带状且均匀的形态[32]。结论：在本研究中，开发了一种基于棉纤维和聚吡咯的可穿戴传感器，用于检测氨气。系统地研究了聚吡咯在棉纤维基底上的合成参数，包括单体浓度和聚合时间。结果表明，当吡咯单体浓度为0.1 M且单体与氧化剂的比为1:2.5时，可以在棉纤维基底表面形成有效的电子传输桥。作者贡献声明：Maryam Parandeh Khoozani负责撰写初稿、方法论设计、实验研究及数据分析；Seyed Vahid Ebadi负责审稿与编辑、撰写初稿、验证结果以及项目管理和概念构思；Mehradad Asadolahi同样参与了审稿与编辑、撰写初稿、实验研究及数据分析。关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明：在撰写本文期间，作者使用了ChatGPT来提高部分内容的可读性和语言表达。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审核和编辑，并对最终发表的文章内容承担全部责任。关于利益冲突的声明：作者声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。致谢：图形的摘要图像以及图1和图2中的一些元素来源于Vecteezy网站（www.vecteezy.com）。