利用激光诱导击穿光谱结合随机森林模型，对无毒弹药中的化学标记物进行鉴定

《Microchemical Journal》：Identification of chemical markers in non-toxic ammunition by laser-induced breakdown spectroscopy combined with random forest model

　　

Gabriel S. Souza | Matheus Cicero Ribeiro | Bruno Marangoni | Jader S. Cabral

UFU - 乌贝兰迪亚联邦大学，物理研究生项目，巴西米纳斯吉拉斯州乌贝兰迪亚

摘要

在涉及枪支相关事故或袭击的事件中，可以使用化学标记来识别发射武器的人。这是通过识别常规弹药中已编目的元素来实现的，例如钡（Ba）、铅（Pb）和锑（Sb）。然而，像NTA（无毒弹药）这样的弹药没有像常规弹药那样明显的化学标记（指纹），因此需要替代方法来识别可能的射击者。因此，本研究提出了一种实验方案，能够在保持高识别准确性的同时最小化误报。为此，使用激光诱导击穿光谱法（LIBS）来提供样本的元素特征，这些特征又作为训练随机森林（RF）分类模型的输入数据，该模型依赖于统计信息指标。这种监督式机器学习方法可以分析用于区分射击者和非射击者的参数，使其可追踪。样本是在射击场按照SENASP（国家公共安全秘书处）制定的协议收集的，包括2次、6次和8次使用NTA弹药的射击，以及1次和6次使用常规弹药的射击。作为对比，还收集了0次射击的样本（来自未接触过枪支的个体的样本）。结果显示，通过Cu I、Cu II和Sr I的原子跃迁识别出化学标记，分类模型能够达到90%以上的准确率，并且具有区分射击者和非射击者的泛化能力，无论使用的是常规弹药还是NTA弹药。

引言

在法医学中，涉及枪支的刑事案件是通过在嫌疑人手上寻找弹药痕迹来解决的。所有弹药都由一个连接到胶囊的弹丸组成，胶囊内装有推进剂（火药），而胶囊底部则连接着一个负责点燃火药的引信。射击时，反应产生的化学残留物会沉积在射击者的手上，从而成为射击的证据[1]、[2]。

这些枪击残留物（GSR）可以通过化学标记来识别，这些标记对应于钡（Ba）、铅（Pb）和锑（Sb）。负责点燃推进剂的成分由无机物质组成，如铅styphnate（C₆HN₃O₈Pb）、硝酸钡（Ba(NO₃)₂）和三硫化锑（Sb₂S₃），在与子弹融合后形成颗粒簇[3]。

在武器制造行业中，历史上许多设计都使用了含铅的金属合金，这可能会污染目标和射击者。含有环境来源铅的枪击残留物（GSR）的扩散——尤其是在狩猎活动中[4]、[5]——与诸如 saturnism（铅中毒）等健康问题有关。为了解决这些污染问题，开发了无重金属的弹药，即无毒弹药（NTA）。然而，NTA进入市场后给法医学识别疑似射击者带来了新的挑战，因为这种弹药不再包含传统的标记元素，如Ba、Pb和Sb。

涉及调查与GSR接触过的空间和物体的实验技术不仅可以揭示残留物的形态结构，还可以对其进行元素识别[6]。另一种实验方法是使用LIBS技术。使用LIBS光谱的优势包括：（i）不会完全破坏样本，允许其他实验技术同时使用；（ii）可以从GSR中获取足够的信息进行多变量分析；（iii）可以构建便携式系统[7]、[8]、[9]、[10]。

通过将LIBS引入法医学领域，可以建立一个数据库，揭示射击嫌疑人手上发现的GSR（常规弹药）的元素成分[11]、[12]、[13]。然而，在NTA弹药中，这些化学元素可能出现在不涉及枪支操作的情况下，那么如何区分射击者和非射击者呢？能够发挥这一作用的工具是基于机器学习的分类模型。

每种化学元素的光谱特征都可以通过随机森林（RF）或KNN（k最近邻）[14]等分类模型进行统计映射。因此，通过训练有素的模型，可以使用验证指标测试其在检测射击者方面的性能，将化学模式的识别与统计方法联系起来。

因此，本研究提出了一种实验方案，能够在高精度识别的同时最小化误报，生成NTA弹药中的化学标记。为此，使用激光诱导击穿光谱法（LIBS）来获取样本的“指纹”，这些指纹随后作为基于统计信息指标的随机森林（RF）和KNN分类模型的输入数据。

作为次要目标，提出以下内容：（i）通过主成分分析（PCA）区分NTA携带者和非射击者；（ii）展示常规弹药和NTA弹药的LIBS光谱之间的差异；（iii）测试分类模型的泛化能力，分析其在区分携带常规弹药和NTA弹药的射击者和非射击者方面的准确性。

节片段

样本收集与准备

实验程序分为三个阶段：（1）根据国家公共安全秘书处（SENASP）制定的标准操作协议生产和收集枪击残留物（GSR）；（2）通过实验测量获取GSR样本的LIBS光谱；（3）使用多变量化学计量技术和机器学习分析处理光谱数据。

样本收集与准备

在第一阶段，

化学标记——LIBS光谱线分析

在方法学中提到的预处理过程中，为了减少误差范围，我们对所有光谱进行了标准化处理，发现以下结果：在2次、6次和8次NTA射击的样本中发现的化学元素（而在0次射击的样本中不存在，即未接触过枪支的个体）包括Zn II、Fe II、Cu I、Cu II和Sr I，这些元素都在图1中进行了展示。

详细分析201纳米范围内的平均光谱

结论

如引言中所述，这里称为常规弹药的弹药具有明显的标记，因为它在同一样本中同时含有三种化学元素：Ba、Pb和Sb。本研究的结果表明，LIBS实验技术不仅能够检测到这些标记，即使在使用NTA弹药进行了6次射击后，也能检测到交叉污染。即使只有2次射击，该技术也能记录特定的光谱

CRediT作者贡献声明

Gabriel S. Souza：撰写——原始草稿、方法论、调查、形式分析、概念化。Matheus Cicero Ribeiro：撰写——审阅与编辑、调查、概念化。Bruno Marangoni：撰写——审阅与编辑、调查、资金获取、概念化。Jader S. Cabral：撰写——原始草稿、验证、监督、方法论、调查、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究部分得到了米纳斯吉拉斯州研究支持基金会（FAPEMIG）（APQ-00057-18）和CAPES/PROCAD编号88881.516322/2020-01的支持。作者还感谢应用仪器分析小组（GAIA-UFSCAR）在

LIBS测量方面提供的支持。