绿茶多酚涂层在磁铁矿纳米颗粒上对光催化染料降解的作用

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Role of green tea polyphenols coating on magnetite nanoparticles in photocatalytic dye degradation

　　拉维塔·萨尔玛 | M.P. C. 卡利塔 | 西达南达·萨尔玛 | 鲁恩琼·萨尔玛
印度阿萨姆邦莫里加翁贾吉罗德学院物理系，贾吉罗德，782410

**摘要**
含染料的工业废水对水体的污染已成为一个环境问题，因为这些染料具有毒性和在水系统中难以降解的特性。通过改进的共沉淀方法合成了茶多酚包覆的磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒，并通过模拟阳光照射下降解阳离子染料（亚甲蓝）来评估其光催化性能。使用X射线衍射仪和透射电子显微镜对样品进行了结构分析，结果显示主要形成了粒径为7–10纳米的单相磁铁矿。应用茶提取物（Camellia sinensis）作为茶多酚的来源可以减小颗粒尺寸并抑制团聚现象。X射线光电子能谱技术证实了Fe2?/Fe3?状态的共存以及多酚在稳定Fe2?离子中的作用。多酚含量对样品磁性的影响体现在EPR光谱中。这些纳米颗粒在低温（77 K）下表现出铁磁性，在室温下表现出超顺磁性。在所研究的样品中，含有适量茶多酚的样品显示出最高的磁矩（MS= 57 emu/g），这归因于赤铁矿杂质的减少和颗粒尺寸的平衡。Zeta电位测量表明，随着多酚含量的增加，胶体稳定性增强，表面电荷变得更负，从而增强了与阳离子染料的静电相互作用。此外，增加磁铁矿纳米颗粒上的多酚涂层显著提高了染料去除效率（最高可达92%）。本研究展示了一种环保且简单的合成方法，用于开发高效、可磁回收的光催化剂，以应用于可持续的废水处理。

**引言**
含有合成染料的工业废水造成的水污染已成为一个重要的环境问题，因为这些染料在水生生态系统中具有毒性和持久性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。来自纺织、皮革、造纸等行业的废水在排放到附近水体之前必须经过处理，以去除染料分子或降解复杂的染料化合物。染料降解是指将合成染料分解成较小、危害较小的分子，最终将其完全从环境中清除[6]。传统的染料降解方法包括高级氧化工艺[7]、吸附[8]、化学还原[9]、生物降解[10]、组合方法[11]以及光催化降解[12]、[13]等。

近年来，人们还研究了其他“绿色”和“混合”方法来去除染料。例如，使用植物提取物（如Ficus elastica）合成的环保银纳米颗粒在降解染料（如Congo Red）方面表现出优异的催化活性[14]。通过一步水热碳化生物炭前体制备的介孔磁性生物炭复合材料也显示出对亚甲蓝的优异降解效果[15]。这种降解过程通过类似Fenton的催化机制实现，并且可以通过其磁性进行分离。然而，尽管这些方法效果显著，但它们通常存在依赖外部还原剂、金属离子渗漏、污泥形成以及合成过程复杂等缺点。因此，仍需要一种简单、绿色且高效的光催化系统，既能避免使用外部化学试剂，又能确保高稳定性和可重复使用性。此外，通过绿色方法合成的纳米颗粒通常具有更好的生物相容性、在生理条件下的耐久性以及适合生物医学应用的表面特性[16]。

其中，光催化染料降解方法尤为高效且环保，与其他方法相比具有多种优势，如快速降解速率、低化学消耗量以及同时去除多种污染物的潜力[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。此外，该方法产生的副产物无毒，可以方便地集成到现有的废水处理系统中。光催化染料降解通常使用半导体光催化剂（如TiO?[12]、WO?[17]、ZnO[18]、氧化铁纳米颗粒（IONPs）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]或纳米复合材料[25]，并结合光源（通常是直射阳光或紫外线（UV）辐射。光催化剂吸收光子并生成电子-空穴对，从而引发与吸附在其表面或存在于周围溶液中的染料分子的氧化还原反应。这些反应有助于将染料分子分解为更简单的化合物，最终将其矿化为无害的最终产物，如二氧化碳、水和矿物盐。

然而，光催化技术的广泛应用受到光催化剂效率低、稳定性差以及难以扩大工业应用规模等挑战的限制。目前的研究致力于开发具有更高效率、稳定性和选择性的新型光催化剂，并优化反应条件以提高整体性能。随着光催化技术的不断发展，它在解决环境问题和促进可持续发展方面具有巨大潜力。特别是使用氧化铁纳米颗粒（IONPs）的光催化方法因环保性和高催化效率而受到广泛关注[26]。与类似Fenton的催化系统相比，使用磁性纳米颗粒的光催化过程具有减少对外部氧化剂的依赖性和更易于磁回收的优点，从而提高了实质性和可重复使用性。这些优势主要归因于纳米颗粒独特的物理化学性质，尤其是其高的表面积与体积比。

较小尺寸的纳米颗粒由于表面积与体积比较高而表现出更强的化学反应性和溶解性。然而，这种高比表面积也促进了团聚现象，尤其是在磁性纳米颗粒（MNPs）的情况下，强烈的颗粒间磁相互作用会加剧这一效应。为了防止团聚并降低对人类和动物的潜在毒性，纳米颗粒通常会被亲水性和生物相容性聚合物或分子包覆。常见的包覆剂包括聚乙二醇（PEG）、茶多酚（TE）、右旋糖酐（一种水溶性多糖）、岩藻多糖（FUCAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚（丙烯酸）、聚（乳酸-羟基乙酸共聚物）（PLGA）、壳聚糖、聚乙烯亚胺（PEI）和O-羧甲基壳聚糖（OCMC）等。在过去十年中，两种主要形式的氧化铁纳米颗粒（NPs），即磁铁矿（Fe?O?）和磁赤铁矿（γ-Fe?O?），由于其已证实的生物相容性和可重复使用性，在各种应用中得到了广泛应用。然而，合成高质量、均匀尺寸的磁性纳米颗粒（MNPs）通常需要高温、有毒试剂以及严格控制的反应和成熟条件。这些传统方法往往能耗高、成本昂贵且不环保，因此人们正在寻找更可持续、经济高效和环保的替代方案。

在本研究中，使用茶（Camellia sinensis）提取物作为多酚的天然来源来包覆MNPs。据报道，茶提取物中的多酚可以防止MNPs的团聚。茶多酚中的羟基（–OH）能够还原Fe3?和Fe2?离子，从而促进单相磁铁矿NPs的形成。因此，从茶叶中提取的多酚在从氢氧化铁溶液中合成高质量、分散均匀的磁铁矿NPs的过程中起到了还原剂和封端剂的作用。茶多酚对磁铁矿的亲水包覆是由于脱质子化的酚基（O?）团簇在表面Fe位点上的锚定。这提高了在水溶液中的分散性和稳定性，这是高效光催化降解的重要前提。此外，茶中的多酚还具有抗氧化和抗癌特性，同时具有生物相容性。

尽管人们对绿色合成方法越来越感兴趣[26]、[27]、[28]、[29]，但关于茶多酚对纳米颗粒性能影响的全面研究仍然有限。实际上，关于茶多酚包覆磁铁矿NPs的现有报道较少且缺乏系统分析。本文深入探讨了单相茶多酚包覆磁铁矿NPs的合成机制，特别关注了多酚含量变化对其物理化学性质的影响。此外，该研究还探讨了这些NPs在光催化降解有机染料方面的潜在应用。此外，本文还报告了茶多酚包覆NPs在光降解亚甲蓝（MB）染料方面的优越催化性能，证明了这些材料的应用前景。选择MB作为模型污染物是因为它在工业过程以及学术和机构研究中的广泛应用。

因此，本研究介绍了一种绿色、基于多酚的方法来合成稳定且分散的磁性纳米颗粒，旨在克服传统和混合系统的缺点，同时提高光催化活性。

**部分内容**
**绿茶叶提取物的制备**
通过将5克切碎的干茶叶在250毫升去离子水中加热30分钟（70°C），制备了含有儿茶素等多酚化合物的茶提取物（TE）。然后将溶液冷却至室温并过滤掉固体残留物，得到澄清的溶液。所有实验的溶液均使用经过高纯度氮气净化以减少溶解氧的去离子水制备。

**XRD晶体结构和相分析**
样品J1–J3的Rietveld精修X射线衍射（XRD）图谱（图1(a–c)）证实形成了主要为单相磁铁矿（Fe?O?）结构，仅有微量赤铁矿（α-Fe?O?）。在33.1°处观察到的弱衍射峰表明存在少量赤铁矿相。图1中显示的明显衍射峰与标准JCPDS卡片（PDF编号19–0629）非常吻合，证实了磁铁矿相的形成，其晶格参数为a = 8.3974(3)。

**结论**
本研究开发了一种简单、绿色且高效的方法，利用改进的共沉淀方法合成了茶多酚包覆的磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒。使用茶提取物（Camellia sinensis）作为天然还原剂和封端剂，能够在避免使用有毒试剂和复杂处理步骤的同时，制备出稳定、分散均匀的纳米颗粒。结构和微观结构分析证实形成了主要为单相的磁铁矿。

**作者贡献声明**
鲁恩琼·萨尔玛：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、调查、正式分析。
西达南达·萨尔玛：撰写 – 初稿、软件使用、调查、正式分析、概念化。
卡利塔·马诺斯·普拉蒂姆·查克拉帕尼：撰写 – 初稿、监督、软件使用、调查、正式分析、概念化。
拉维塔·萨尔玛：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢印度理工学院古瓦哈提分校中央仪器设施和物理系提供的支持，该支持来自印度科学技术部（DST）资助的项目SR/FST/PSII-037/2016。