基于量子点（QDs）的Cd–Al共掺杂ZnO薄膜中的带隙工程与缺陷抑制

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Bandgap engineering and defect suppression in Cd–Al co-doped ZnO thin films composed of QDs

　　

塔努瓦尔·阿什拉夫博士（Md. Tanweer Ashraf）|萨米恩·艾哈迈德·汗（Sameen Ahmad Khan）|阿扎尔·马齐德·西迪基（Azhar Mazid Siddiqui）|奈亚尔·佩尔韦兹博士（Md. Naiyar Perwez）|桑托什·库马尔（Santosh Kumar）

印度达尔班加L.N.米蒂拉大学A.P.S.M.学院物理系

摘要

通过溶胶-凝胶浸涂法制备了不同成分（Cd_xAl_6-x(ZnO)₉₄；X = 0, 2, 4, 6）的共掺杂ZnO薄膜，通过阳离子替代来调节其光电性能。X射线衍射分析表明薄膜主要为纤锌矿结构的ZnO。在较高Cd浓度下，出现了额外的CdO峰，这表明由于离子半径不匹配导致溶解度降低和晶格变形。随着Cd浓度的增加，平均粒径从13.5纳米减小到11.05纳米，同时衍射峰宽度显著增加。这是由于晶格内部的应变效应，表明合成样品的微观结构得到了改善。电子显微镜分析显示，随着X值的增加，颗粒从紧密堆积状态转变为多孔互联的量子点网络。能量色散X射线光谱证实了Cd和Al在ZnO基质中的化学计量控制添加。光学吸收分析显示带边发生系统性蓝移，带隙从3.365电子伏特宽增加到3.435电子伏特。这种效应受Burstein–Moss效应和载流子密度增加引起的费米能级上升的影响。Urbach能量的降低验证了局部缺陷状态的抑制和光学行为的改善。这些结果表明，Cd-Al共掺杂有效调节了ZnO的电子能带结构和缺陷化学性质，使得沉积的薄膜成为透明电极和下一代光电设备的有希望候选材料。

引言

碳化硅、氮化铝、氮化银等材料因其在尖端技术中的优异性能而受到广泛关注。然而，高昂的成本、可持续性问题以及安全顾虑限制了它们的商业应用。在具有挑战性的材料中，ZnO在电子、光电子、传感器、光催化等领域展示了出色的潜力[1][2]。与其他无机材料相比，ZnO是一种更优越且高效的材料。氧化锌（ZnO）具有宽的带隙，在可见光光谱（400–700纳米）内具有高透明度。然而，其在阳光照射下的光催化效率仍有很大提升空间。这些不足主要是由于可见光响应有限和光生载流子复合率较高。因此，需要重新排列电子结构并防止晶格缺陷以提高其整体效率[3][4]。为了改善性能，调节带隙和增强光吸收能力至关重要。通过杂质掺杂ZnO可以改善其电子性质和各种应用性能。特别是共掺杂能够同时控制晶格应变和载流子浓度，从而提高结晶度、光吸收能力和缺陷调节[5][6]。此外，ZnO还具有多种优点，如化学稳定性强、无毒、自然界中储量丰富、成本低等[7]。由于其结构特点，它可以与其他材料结合形成链状结构。由于室温下的激发能量较高（约60毫电子伏特），ZnO是光电子应用的理想候选材料[8][9]。光电子应用的进步凸显了ZnO量子阱结构的重要性。Cd、Al、Ag和Mg等元素掺杂可以改变ZnO的能带结构，从而调节其带隙，适用于多种应用[10][11]。其中，Al和Cd被认为是有效的掺杂剂，因为它们对ZnO晶格有不同的影响：Cd由于其较大的离子半径而使晶格膨胀，而Al由于其较小的离子半径而使晶格收缩。这种离子尺寸和价态的差异为通过可控共掺杂调节ZnO基质内的应变、能带对齐和缺陷状态提供了独特的机会[12]。铝（Al）和镉（Cd）等掺杂剂因其不同的离子半径（分别为0.54埃和0.97埃）而被认为是潜在的掺杂剂。在这项研究中，我们旨在通过向ZnO纳米结构中添加Cd和Al来研究其结构和光电性能。其他研究表明，在多层结构中，Cd掺杂的ZnO会形成量子阱，而未掺杂的ZnO则起到屏障作用[13][14]。Cd_xAl_6-x(ZnO)₉₄（X = 0, 2, 4, 6）的结构（包含AZO、ZnO和CdO）可能会改变其发光性能。这种共掺杂组合还预期会引起Burstein–Moss效应，即载流子浓度的增加将费米能级推入导带，从而导致带隙宽化。同时，Urbach能量的降低表明结构有序性得到改善，带边附近的局部缺陷状态减少[15][16]。这会使价带变宽，使光谱颜色向蓝绿色偏移。通过精确控制Cd在ZnO中的添加量，可以精确调节带隙，使其适用于多种应用[17][18]。多种沉积方法，如溶胶-凝胶[19]、喷雾热解[20]、热蒸发[21]、脉冲激光沉积[22]、直流和射频磁控溅射以及原子层沉积（ALD），可以将Cd和Al添加到氧化锌（ZnO）薄膜中[23]。在本研究中，我们采用浸涂溶胶-凝胶方法沉积薄膜，因为这种方法成本低廉且可靠，同时可以精确控制薄膜厚度和掺杂程度。因此，该方法非常适合大规模工业应用。我们改变了Cd的含量从0%到6%，同时相应地减少了Al的含量从6%到0%。我们的研究独特之处在于，我们成功地使用成本低廉且可靠的浸涂方法合成了Cd和Al共掺杂的ZnO薄膜。我们的方法也可用于制备其他金属掺杂的金属氧化物薄膜，为光电子应用提供新的机会。沉积薄膜后，我们将分析其结构、表面形态和光学性能，这些都有利于潜在应用。本研究的重点在于ZnO基质中Cd和Al的交替掺杂；在这种情况下，Cd含量增加而Al含量系统性地减少。这种可控的方法使用简单可靠的溶胶-凝胶浸涂方法调节带隙、微应变和缺陷密度。本研究的结果有望促进高透明度光电器件、UV光电探测器和基于金属掺杂ZnO纳米结构的薄膜传感器的开发[24][25]。

章节摘录

材料

在制备Cd_xAl_6-x(ZnO)₉₄（X = 0, 2, 4, 6）薄膜的过程中，使用了实验室级别的高纯度化学品，如醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、硝酸铝（Al(NO₃)₃·9(H₂O)）、硝酸镉（Cd(NO₃)₂、氢氧化钠（NaOH）以及来自CDH（Central Drugs House）的去离子水（DI）、甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅OH）。所有购买的化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

方法

在本研究中，采用了浸涂溶胶-凝胶方法

结构和形态

不同Cd/Al浓度的Cd_xAl_6-x(ZnO)₉₄（X = 0, 2, 4, 6）薄膜的XRD图谱如图1所示。合成的样品表现出结晶良好的六方纤锌矿ZnO相（JCPDS 36–1451），证实共掺杂后ZnO基体晶格得以保持。观察到的峰（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）是对应于六方纤锌矿结构的ZnO平面

结论

通过溶胶-凝胶浸涂方法成功沉积了Cd_xAl_6-x(ZnO)₉₄（X = 0, 2, 4, 6）纳米颗粒薄膜。观察结果显示对其组成、结构、形态和光学性能实现了精确控制。在中等Cd掺杂水平下，确认了稳定的纤锌矿ZnO相。在较高X值下，出现了一些CdO峰，表明溶解度有限和应力引起的晶格变形。形态分析表明颗粒逐渐细化，性能得到提升

资助

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

CRediT作者贡献声明

桑托什·库马尔（Santosh Kumar）：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。阿扎尔·马齐德·西迪基（Azhar Mazid Siddiqui）：可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、数据分析、概念化。奈亚尔·佩尔韦兹博士（Md. Naiyar Perwez）：验证、方法论、研究、数据分析、概念化。塔努瓦尔·阿什拉夫博士（Md. Tanweer Ashraf）：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢达尔班加L.N.米蒂拉大学和新德里贾米亚·米利亚·伊斯兰大学在本研究过程中提供的研究设施和机构支持。