闪光O-官能化对木质纤维素碳物理化学性质影响的评估：响应面方法分析

《Next Materials》：Evaluation of the impact of flash O-functionalization on physicochemical properties of lignocellulosic carbons: Response surface methodology analysis

　　哈曼特·E·弗朗斯 | 伯纳德·邦内尔 | O.L.K. 斯特朗 | 泰勒·M·罗伊 | 安德鲁·J·弗鲁格登希尔
无机材料研究实验室，特伦特大学化学系，加拿大安大略省彼得伯勒市西岸大道1600号，K9J 7B8

**摘要**
湿氧化是一种增加吸附材料中氧杂原子的便捷技术。然而，目前的策略需要较长的氧化时间，这会导致比表面积大幅下降。在此，我们统计评估了一种低停留时间的闪蒸氧化技术。材料在4 M至11 M的硝酸中暴露70分钟或更短时间。通过使用中心复合实验设计，我们研究了酸浓度和停留时间对材料结构和表面化学性质的影响。结果表明，影响比表面积和介孔孔隙率的主要因素是酸浓度，而氧化时间对微孔体积的影响最大。在酸浓度约为4 M、停留时间约为25–45分钟的情况下，材料的比表面积表现出最大的稳定性。二次最小二乘模型能够最好地描述结构和表面化学性质的变化。氧化处理仅导致比表面积减少了8%，同时总氧含量增加了8%。这表明可氧化位点被迅速氧化，而长时间氧化对增加氧官能团的作用有限。因此，闪蒸氧化是一种节能且可控的氧化技术，易于应用，并且能够产生与传统方法相当的氧含量增加效果。此外，由于比表面积得到了较好保留，该技术可能在需要同时改善表面化学性质和扩大比表面积的应用中发挥作用。

**1. 引言**
活性炭已被证明是吸附多种阳离子物质的优良材料。这种能力部分归因于材料表面存在的含氧官能团（OFGs）[1]。因此，使用臭氧、过硫酸铵和硝酸等氧化剂来增加这些官能团的含量是一种广泛采用的方法[2][3]。特别是硝酸氧化能够显著增加OFGs的数量，且通常会产生最多的酸性官能团[4]。
氧化过程通常是将材料在高温下暴露于浓硝酸中2–10小时或更长时间，有时还会在回流条件下进行[5][6][7]。然而，这些极端条件会导致材料结构的严重破坏，孔隙因强氧化剂的侵蚀而塌陷。据报道，由于孔隙塌陷，材料表面积可能会损失高达50%[8]。尽管表面积损失是一个持续存在的问题，但很少有研究同时提出在保持比表面积和孔隙率的情况下增加OFGs的策略。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
85%的磷酸购自Caledon Laboratory Chemicals，70%的硝酸购自Sigma Aldrich。
2.2 **绿色心材（GH）磷酸活性炭的制备**
采用法国等人（2024年）[14]的方法制备所有活性炭，未进行任何修改。活性炭的命名基于前体、活化剂和活化温度。因此，原始吸附剂被命名为GH-PAC400，表示使用400°C的磷酸活化的绿色心材前体。
2.3 **CCD-RSM实验设计**
我们利用统计上稳健的中心复合实验设计方法，研究了硝酸浓度和停留时间对活性炭比表面积（SBET）、总孔隙体积（Vt）、微孔体积（Vmic）和介孔体积（Vmes）以及表面氧原子百分比的影响。实验因素及其水平见表1。酸浓度和时间的实验范围是根据之前的研究（法国等人，2025年）[17]确定的。通过OriginPro软件调整输入范围，将酸浓度从5–10 M调整到3.9–11 M，时间从6–69分钟调整到3.9–11分钟。每组条件都进行了重复实验。表2列出了所有实验条件和代码，以便于理解。
2.4 **硝酸闪蒸氧化活性炭的制备**
称取350毫克未氧化的原始活性炭样品放入密封塑料杯中，向每个样品中加入设计范围内指定浓度的硝酸（见表1）。混合物在室温（22°C）下用轨道式振荡器以200 rpm的速度搅拌6至69分钟。随后用80毫升室温去离子水洗涤样品五次，然后在110°C下干燥过夜。活性炭的命名基于所用酸的浓度和停留时间，例如GH-OX5M15表示使用5 M硝酸活化15分钟的原始GH-PAC。
2.5 **表征方法**
使用Micromeritics Tristar II+分析仪（配备密度泛函理论（DFT）功能）在77 K下测定材料的结构参数，包括比表面积、孔隙体积和孔径分布。氧官能团通过Thermo Fisher Scientific K(alpha)光谱仪进行表征，使用单色Al K(alpha)源（15 mA, 15 kV）和50 eV的透过能量。XPS数据使用CasaXPS（版本2.3.1）进行分析，光谱校正到碳1 s峰的主线（284.85 eV）。

**3. 结果与讨论**
3.1 **回归模型**
通过包含在90%置信水平下具有统计显著性的项来建立回归模型，这些项是通过OriginPro中心复合设计分析软件确定的。虽然95%置信水平在统计评估中很常见，但由于本研究的探索性质，允许使用90%置信水平。对于所有响应变量（-O-CO官能团的变化除外），二次最小二乘回归模型是最合适的模型。模型统计信息（包括“拟合度不足”的p值和R平方值）见表4和表5。
3.2 **结构变化**
3.2.1 **BET比表面积**
原始GH-PAC400的比表面积为1716 ± 92 m2/g，Vt、Vmic和Vmes分别为0.819 ± 0.051 cm3/g、0.169 ± 0.002 cm3/g和0.650 ± 0.047 cm3/g。表3显示了中心复合设计条件下的结构变化。总体而言，随着酸浓度的增加，比表面积减小（图1(a)和1(b)）。3D表面图和等高线图（图3(b)也证实了较低酸浓度对应的比表面积最低。描述比表面积变化的最佳模型是二次最小二乘回归模型，该模型的“拟合度不足”p值为0.733（在90%置信水平下，见方程式1和表4）。
3.2.2 **孔隙体积和孔径分布**
定性分析表明，其他结构参数（如Vt、Vmic和Vmes）仅发生了微小变化（图1(c)和1(d)）。此外，将选定的氧化活性炭与原始GH-PAC的孔径分布进行比较，发现材料的孔隙率基本保持不变。

**4. 结论**
回归模型有助于预测结构或表面化学性质参数。调整后的R平方值反映了回归模型对这些变量的预测能力。然而，必须承认，微孔体积的预测能力较差（调整后的R平方值为0.36），这意味着微孔体积的变化大约只有36%可归因于酸浓度和停留时间。很可能实验噪声或碳材料微观结构的固有异质性是导致观察到的变化的主要原因。在37.5分钟的高浓度酸（约4M）氧化处理后，表面面积和总孔隙体积的轻微增加（见图1(a)和表3）可以通过酸的“清洁效应”来解释。众所周知，强酸可以去除孔隙中的残留磷酸盐，从而增加表面面积和孔隙率[14]。残留磷酸盐的去除会在材料表面留下额外的空隙，导致孔隙体积的增加。更多的孔隙率也意味着更多的表面积。这些发现表明，使用浓硝酸进行闪蒸氧化可以显著保留绿色活性炭（greenheart activated carbon）的微观结构。这是有利的，因为吸附材料的孔隙率可以提高其表面面积，进而提升其吸附性能。此外，我们的结果表明，在需要保持材料微观结构的情况下，长时间的氧化可能并不必要。此外，这些结果还表明，严格控制氧化参数是实现高氧含量和保持表面结构双重效益的关键。

从定量角度来看，描述实验数据的回归模型（方程式1-4）显示，酸浓度对Vt和Vmes的变化影响最大。然而，时间因素对Vmic的变化影响更为显著（见表4和图3(c-h)）。这可能是因为较小的孔隙更容易受到酸的侵蚀，并且在较短的时间内发生更明显的结构变化。

3.3 表面化学变化
3.3.1 总氧含量的增加
氧化处理对闪蒸氧化活性炭（flash oxidized ACs）中碳结合氧功能团的总含量有显著影响（见图4(a)和4(e)）。与微观结构类似，一个二次回归模型最能很好地拟合数据，该模型的拟合优度p值为0.995，R平方值为0.824。酸浓度对碳结合氧含量的增加影响最大（见表4）。此外，无论在实验时间范围内停留时间如何，氧含量的增加都与酸浓度的增加相关。

3.3.2 氧物种类型
比较使用最低和最高浓度氧化剂处理的样品与原始GH-PAC中的氧物种类型，发现使用3.96M和11.03M硝酸氧化后，CO和-OH功能团的含量分别增加了37%和44%。在相同条件下，羧酸功能团的含量分别增加了21%和70%（见图4(b-f)）。帕累托图（Pareto plots）（图5(c)和5(g)）显示，酸浓度项以及酸浓度和活化时间的二次项在产生C-OH和CO功能团增加方面具有统计学意义。然而，O-CO含量的变化仅受酸浓度的影响（见方程式8和图5(e)）。这些结果表明，通过闪蒸氧化增加特定氧功能团主要受氧化剂浓度控制。

4. 结论
本研究证明了在常温下进行短时间氧化处理可以有效增加木质纤维素基活性炭的表面氧物种含量。我们发现，在70分钟或更短时间内，总氧含量可显著增加至8%。其中，羟基（hydroxyl groups）的功能团增加最为明显。然而，由于羧基（carboxyl groups）在材料表面的初始含量较低，其含量增加百分比最大。这些结果表明，短时间氧化能够精确且有针对性地增加氧功能团，并能更好地控制生成的氧物种类型。此外，由于该过程在常温下进行，因此在能源效率方面具有优势。在实验时间范围内，只有酸浓度的变化对碳结合氧功能团产生了统计学上的显著影响，这表明调节酸浓度至关重要。因此，涉及木质纤维素基活性炭的氧化实验策略应考虑酸浓度，从而可能避免需要高温或长时间氧化。由于特定表面积仅损失了8%，且材料孔隙率基本保持不变，这种方法解决了长时间氧化导致表面积严重损失的问题。由于酸浓度主要影响了总孔隙体积和中孔体积的变化，而微孔体积的变化与活化时间密切相关，因此提供了一种精确调控孔隙类型的方法。