综述：关于溶液法合成的基于ZnO的三元纳米复合材料在光催化降解中的应用的综合综述：挑战、局限性及解决方案

《Next Materials》：A comprehensive review of solution-synthesized ZnO-based ternary nanocomposites for photocatalytic degradation: Challenges, limitations, and solution approaches

　　奥斯曼·卡赫维奇（Osman Kahveci）|埃姆雷·卡尔塔尔（Emre Kartal）|乌姆胡汉·阿金（ümmühan Ak?n）|埃布鲁·卡拉卡什·萨里卡亚（Ebru Karaka? Sar?kaya）|阿卜杜拉·阿卡亚（Abdullah Akkaya）|拉希特·阿伊丁（Ra?it Ayd?n）|埃尼塞·阿伊尔迪兹（Enise Ayy?ld?z）|布尼亚明·沙欣（Bünyamin ?ahin）
土耳其凯塞里埃尔吉耶斯大学（Erciyes University）理学院物理系

**摘要**
光催化降解作为一种有效且可持续的废水处理方法，在去除有机污染物方面表现出色。该方法利用免费的、可再生的太阳能和相对低成本的催化剂，提供了一种环保的替代方案。金属氧化物因其易于合成和结构稳定性而在光催化系统中受到广泛青睐。然而，单组分和双组分氧化物的光吸收能力有限、电子-空穴复合速度快以及光谱活性范围狭窄，这些因素凸显了开发更先进材料的需求。在这方面开发的基于ZnO的三元异质结构由于能带工程、可见光吸收增强以及多重异质结提供的阶梯式电荷传输，展现出较高的光催化降解效率。已发表的研究表明，通过适当的合成方法和氧化物组合选择，可以实现98-100%的降解效率，并显著缩短反应时间。这些进展得益于对直接影响光催化活性的参数的优化，如形态控制、界面质量、缺陷密度和能带对齐。本文全面评估了过去五年中使用溶液法合成的基于ZnO的三元金属氧化物复合材料在去除有机和无机污染物方面的性能，比较了共沉淀、水热法、溶剂热法和微波辅助合成方法对光催化活性的影响，为未来高性能光催化剂的设计提供了全面的参考框架。

**1. 引言**
工业生产过程的规模化加速了合成染料、重金属离子和持久性有机污染物向地表水和地下水储备库的转移，增加了水生生态系统中的化学和生物压力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是纺织来源的偶氮染料和芳香族染料，由于其高光化学稳定性和抗生物及非生物降解性，在环境中持续存在时间更长，并通过减少水柱中的光穿透直接抑制光合作用[6]、[7]。这些有机污染物与重金属相互作用，从而增加其溶解度和迁移性，对饮用水安全构成长期生态毒性风险[8]、[9]。这些复杂的相互作用限制了传统处理方法的矿化能力，促进了污染物的积累。因此，开发先进的氧化过程成为一种可持续且必要的环境策略[9]。

光催化处理通过价带（VB）空穴和导带（CB）电子生成活性氧物种（•OH, •O??），这些物种介导有机污染物的转化[7]、[9]、[10]、[11]。这一机制对于减轻来自纺织和染料行业的持久性化合物（包括有机污染物和重金属）对环境的不良影响至关重要。光催化剂的高效性使其从环境和应用角度来看都成为高效、可持续且可重复的技术。

金属氧化物半导体构成了光催化处理的基本材料平台。由于其宽的能带间隙和高热力学稳定性，这些材料具有广泛的应用潜力[4]、[7]。例如氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO?）、氧化铜（CuO）和氧化铁（Fe?O?）通过与表面吸附的水和氧气分子通过光激发产生的电子-空穴对相互作用，生成强氧化自由基[12]、[13]、[14]、[15]。这些自由基能够裂解芳香环并将污染物矿化为二氧化碳（CO?）和水（H?O）[4]、[16]。然而，单组分氧化物中的高载流子复合率和有限的可见光吸收限制了它们的量子产率和应用效率。这些局限性促使人们加大对异质结构光催化剂的研究。

ZnO因其高激子结合能、强的表面氧化能力和高电子迁移性而成为光催化应用的首选材料[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。表面极性、氧空位和缺陷水平有助于捕获光生载流子，从而增加自由基的产生并增强光催化活性[17]、[22]。此外，ZnO的化学稳定性和环境耐受性使其适用于长期可靠的水处理过程[23]。

三元金属氧化物纳米复合材料由于具有扩展的界面结构、能带间隙修改和高效的载流子传输，表现出比单组分和双组分氧化物系统更高的光催化性能。例如，CoFe?O?-ZnO-CeO?、La?O?-CeO?-CuO和ZnO/SnO?-CeO?/CuO等三元系统因其宽的光谱吸收范围和快速的反应动力学而备受关注[6]、[24]、[25]、[26]。有机-无机杂化物，如ZnO-石墨烯-PANI和PANI-RGO-ZnO，通过π-π相互作用增强了可见光吸收[27]。此外，p-n-n或p-n-p异质结（如ZnO/CuO/Ag?O、ZnO/MnO?/Cu?O和ZnO/Fe?O?/MnO?）通过最佳的能带对齐和协同电荷分离提高了光催化活性[20]、[22]、[28]。ZnO–NiO–Mn?O?、NiO-CdO-ZnO和ZnO-CdO-CuO等复合材料在阳光下也表现出高降解效率[29]、[30]、[31]。基于ZnO的三元金属氧化物纳米复合材料由于其较大的界面面积、协同的能带对齐和有效的多种载流子分离，成为可持续水处理的有望光催化平台。

三元ZnO基纳米复合材料的光催化性能取决于合成方法在控制形态、晶体结构、缺陷密度和界面质量方面的有效性。ZnO纳米材料可通过固态反应、共沉淀、溶胶-凝胶法、化学浴沉积、SILAR、溅射、CVD/PVD和MBE等方法制备[32]、[33]、[34]。然而，基于溶液的方法（溶胶-凝胶、水热、微波和溶剂热）由于具有高表面积、可控的异质结和可扩展性，在光催化应用中越来越受到重视[32]、[35]、[36]。这些方法在制造这些异质结构方面起着关键作用，提供了高的结构控制性、低成本和可扩展性。它们通过实现ZnO与CuO、二氧化锰（MnO?）和Fe?O?等氧化物的可控集成，优化了界面工程。另一方面，胶体和有机金属方法则生成高度结晶的ZnO核心，增强了三元系统的光谱吸收和结构稳定性[32]、[37]。

本文探讨了基于溶液的合成方法、组分和实验参数如何影响基于ZnO的三元样品的光催化性能。以下部分讨论了使用各种技术制备的三元纳米复合材料催化剂在处理不同空气和环境污染物方面的应用。它总结了过去五年光催化领域的发展，并提供了使用特定方法制备的材料的清晰、系统的概述，帮助读者更容易跟踪该领域的进展。对于计划未来研究并制定材料策略的研究人员来说，本文是一个有用的参考。

**2. 综述方法**
本文研究了基于溶液合成的ZnO基金属氧化物纳米复合材料在空气和水中降解有机污染物方面的应用。为了确保综述包含该领域的最新和最相关的发展，我们对2020年至2025年10月期间发表的文章进行了有限的文献回顾。在过去六年中，我们旨在提供一个最新的总结，突出这一快速发展的领域的最新趋势、新兴思想和研究方向。选择Web of Science数据库作为搜索平台，因为它具有广泛的覆盖范围。我们仅考虑了发表在索引期刊中的实验性和应用导向的研究，主要是那些排名Q1–Q2或其他高影响因子的期刊。我们使用了一系列关键词来识别关于基于ZnO的三元复合材料光催化应用的相关文献，包括“三元金属氧化物”、“纳米复合材料”、“光催化”、“ZnO光催化剂”、“降解”、“异质结构”、“光催化性能”和“基于溶液的合成”。对相关文章的分类进行了优先处理，以避免在指定主题上的重复。含有非基于溶液合成的ZnO基材料的三元纳米复合材料的光催化论文被排除在外。

**3. 基于溶液的纳米复合材料合成原理**
金属氧化物材料的合成方法直接决定了最终结构的化学和物理性质。金属氧化物的生产方法通常可以分为两类：物理过程和化学技术。物理方法是在高温、等离子体、气相或高能耗环境中进行的技术。尽管这些方法通常能实现高结晶度和薄膜结构，但它们存在能耗高和形态控制有限的缺点。相比之下，化学方法涉及原子或分子级别的反应，对组成、形态和粒径有更大的控制能力。在化学方法中，基于溶液的合成方法特别值得注意，因为它们能够生产经济、模块化且形态可控的结构。基于溶液的合成技术从将金属盐或有机金属化合物溶解在适当的溶剂中开始。所得到的均匀溶液在定义的反应条件下发生化学转化，最终形成金属氧化物核。主要的方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热和溶剂热合成、微乳液法以及溶液燃烧合成。这些方法的共同特点是反应发生在液相中，使前体离子在分子层面混合，从而确保产品具有高度的化学均匀性（图1）[38]、[39]。由于能够在相对较低的处理温度下生产高度均匀和均质的纳米材料，基于溶液的方法被广泛用于合成金属氧化物和硫属化合物[40]、[41]。

**图1. 基于溶液的合成方法及纳米材料合成概述。**
溶液中合成的纳米材料的主要物理、光学和光催化性能受到几个关键参数的强烈影响，这些参数控制着成核和生长过程。这种方法通过调整溶液组成、pH值、温度和前体浓度，能够精确控制尺寸、形态和结晶度[42]、[43]、[44]、[45]。为了实现所需的物理和功能性能，必须解决有机残留物、溶剂去除和后退火步骤等潜在挑战。当还原剂和封端剂与表面活性剂一起加入生长溶液中时，在调节粒径和分布方面起着关键作用。这些制备技术为生产纳米结构复合材料提供了几个关键优势，使其成为创建具有组合有益特性的二元或三元结构的首选方法。溶液介质使各种前体在离子或分子层面均匀混合，从而精确控制它们的组合和分布。这有助于同时创建不同相，使多相结构更加稳定和有效。溶液中离子或分子的完全混合确保了所需的能带间隙、电导率或光学性能，特别是在多组分氧化物系统中。此外，即使是在基于溶液的方法中使用的化学参数（如pH值、离子浓度、溶剂类型、反应时间）的微小变化也能显著改变产品的形态，为研究人员提供了非常广阔的设计空间[46]、[47]、[48]。例如，通过这种方式设计不同的金属氧化物复合材料可以精确控制能带间隙和异质结结构，用于光催化应用。这提高了光吸收能力和电荷分离效率，这两个因素都是系统整体性能的重要因素。这种机会还允许调整纳米粒子的尺寸和形态，从而影响它们的比表面积并提供更多的活性位点，进而加速反应动力学。例如，使用水热法生长的ZnO/CuO纳米复合材料在作为光催化剂时，能在15分钟内完全降解亚甲蓝（MB），其光催化速率大约是纯ZnO的六倍[49]。

在另一项研究中，使用溶胶-凝胶溶液方法向ZnO/CuO二元结构中添加了第三组分（TiO2），并评估了其对MB的光催化降解性能。这种三元CuO/TiO?/ZnO纳米复合材料表现出比其二组分和单组分对应物更好的光催化性能[50]。这些积极的效果归因于电荷载流子复合的抑制以及吸收带向可见光谱的扩展。

光催化过程是由半导体材料被光照时引发的复杂电子-空穴动力学驱动的表面反应。当光子能量超过材料的能带间隙时，过程开始；留在价带中的激发电子和空穴促进在其最外层发生的氧化-还原反应。因此，光催化剂的有效性不仅受其化学组成的影响，还受其结构特征的影响，包括晶体结构、形态、表面覆盖率和缺陷密度。此时，基于溶液的合成方法在提高光催化性能方面起着决定性作用。这是因为这些方法能够在分子层面控制材料的微观结构参数。基于溶液的合成方法不仅可以被视为一种结构生产策略，还可以作为合理设计光催化活性的化学工程工具。在这个背景下，溶液相中的控制结晶、表面化学和能级工程构成了现代光催化系统的基础[51]，[52]。总之，基于溶液的合成方法在金属氧化物组分的制备中提供了多种优势，包括可调节的化学条件、结构形态的灵活性、经济可行的可扩展性以及对光催化效果的直接影响。由于这些方法提供的化学精度，将有可能开发出高效的功能性金属氧化物系统，用于未来的应用，如能量转换、水分解和环境净化。纳米颗粒（NP）的制造相对经济，特别是与固相合成技术相比。此外，液相合成过程相对简单，并且能够产生高质量产量。传统的实验室化学方法使用标准试剂和设备[53]，[54]。因此，基于溶液的合成不仅是一种生产方法，也是材料工程中功能性能的关键。这些特性使它们特别适合用于生产纳米结构光催化剂。

4. 探索基于ZnO的三元纳米复合材料在光催化中的核心原理和多样化应用
将有机染料矿化为H2O、CO2和矿物酸而不产生二次污染，使得光催化成为降解染料污染物的一种非常有用的方法。基于金属氧化物的纳米结构，如ZnO、TiO2和Fe2O3，被用作光催化剂。这些成本效益高、高效且环保的材料可以解决环境问题[55]，[56]。TiO2和ZnO是最常用的两种光催化剂。研究表明，与其他氧化物材料相比，ZnO在降解某些有机染料方面表现出更优异的光催化效率[57]，[58]。因此，ZnO很可能被广泛用作在紫外光或阳光下处理污染物的光催化剂[59]，[60]，[61]。因此，通过各种复合设计来提高这种材料的性能已成为近年来的一个广泛采用的策略。通过在ZnO与其他半导体之间形成异质结，可以有效地分离光生电子-空穴对，从而降低复合速率[62]。相比之下，在三元系统中，同时使用不同的相可以最大化光吸收、电荷转移和活性表面积，创造出多种协同效应。研究表明，尽管合成过程较为复杂，但三元ZnO复合材料通常比纯系统和二元系统表现出更好的催化性能，特别是在需要高产量的光催化应用中。

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图2. 为了说明导致污染物光催化降解的电荷传输过程，展示了纳米结构ZnO的示意能带图。

最近，科学家们对基于CuO和ZnO的复合材料在各种应用中给予了密切关注。这些材料由于在纳米尺度上的量子限制和协同效应而表现出显著的物理和化学性质[44]，[63]。此外，三元金属氧化物复合材料通过形成几种不同类型的结来规避这些问题。这使得能够收集更多的光，并延长光生电子和空穴的寿命[64]（图3）。
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图3. 在光照下，基于ZnO的三元异质结构对MB的光催化降解机制。

使用ZnO/金属氧化物A（MO-A）/金属氧化物B（MO-B）三元异质结构的光催化过程对MB的光降解可以归因于形成了一个有效的异质结，该异质结促进了电荷的分离并抑制了电子和空穴的复合。当光照射到半导体材料上时，VB中的电子被激发到CB中。这一过程导致VB中产生空穴。已经确定，ZnO、MO-A和MO-B所展示的有利能带对齐使得光生电子向CB转移，而空穴则迁移到VB中并积累。随后，积累的电子与溶解的氧分子反应生成超氧自由基（O2??），而光生空穴则氧化水分子或氢氧根离子生成羟基自由基（•OH）。这些活性氧物种具有高反应性，在MB分子的分解中起着重要作用，最终生成CO2和H2O等矿化产物。

共沉淀法是一种基于溶液的方法，常用于光催化材料的合成，因为它易于实施且可扩展。这种方法在光催化应用中的最大优势在于它能够在同一反应环境中同时沉淀不同的金属离子，从而促进多相异质结的形成，这些异质结彼此紧密接触。这种结构在抑制电子-空穴复合方面起着关键作用，而电子-空穴复合是限制半导体光催化剂性能的关键因素之一。此外，该方法可以在水环境中进行，温度相对较低，且不需要复杂的设备；在成本效益、生产便捷性和工业规模适用性方面具有显著优势。然而，如果无法充分控制沉淀过程的动力学参数，可能会出现诸如颗粒聚集、粒径分布宽和形态控制受限等结构问题。这些结构不规则性可能会通过延长载流子的扩散距离而对光催化动力学产生负面影响。此外，多组分系统中可能形成不需要的次要相也是该方法的一个限制因素。

为此，Munawar等人使用共沉淀技术制备了ZnO-CdO-CuO混合物，以促进各种有机污染物的光解降解。对MB的光降解效率为94.0%，这高于单独使用ZnO（60.0%）、CuO（61.0%）和CdO（41.0%）的效率[31]。类似的方法还涉及使用氧化镁（MgO）通过共沉淀技术制备了一种新型的三相CuO-MgO-ZnO纳米复合材料。也研究了该复合材料对多种染料的光催化降解效果，在5 ppm浓度下，在阳光下100分钟内，MB（88.5%）、甲基橙（93.5%）、甲酚红（CR，98.8%）、罗丹明B（RhB，75.9%）和对硝基苯胺（p-Nitro，98.6%）的降解效率都非常优异。他们解释说，降解效率的提高是由于MgO的加入对二元结构产生了协同效应，从而生成了超氧和羟基自由基[65]。

SnO2具有宽的（3.6 eV）能隙，使其成为许多领域中使用的半导体，并引起了相当大的兴趣。Bhat和Chisti报道了在可见光照射下，ZnO/CuO/SnO2三元结构对Fast Green（FG）染料的制备和光催化活性，其在短时间内表现出93.68%的降解效率[66]。还开发了一种绿色方法来合成三元复合光催化剂CuO/Fe2O3/ZnO（CFZ），用于光降解环境污染物。该技术使用醋酸铜、醋酸锌和硝酸铁作为前驱体，并采用葡萄提取物作为绿色还原剂。研究表明，CFZ在紫外光照射下对RhB的降解效果非常显著。120分钟后，其降解效率为88.8%，速率常数为1.81 × 10?2 min?1[67]。

氧化钨（WO3）由于其强可见光吸收、可调的带隙和优异的光学性能而成为一种有前景的材料。因此，使用柑橘提取物通过绿色合成方法制备了包含ZnO、CuO和WO3的三组分结构。然后对该三元复合材料进行活性炭处理，得到AC@ZnO/CuO/WO?结构。纯ZnO的解毒效率为37.96%，而优化的AC@ZnO/CuO/WO?化合物在60分钟内对柠檬黄（LY）的解毒效率达到了98.6%。使用CuO、WO3和ZnO/CuO/WO?结构也对LY进行了解毒，分别达到了53.27%、74.93%和92.63%[68]。

另一个研究小组尝试比较了单组分和二元组分的氧化物与Cu?O/ZnO/Ag?PO? p-n-n异质结的性能，这些异质结是通过共沉淀方法制备的。三元复合材料Cu2O/ZnO/Ag3PO4在MO溶液（81.1%）和纺织废水（78.2%）中的光降解效率相对较高。三元异质结的最高光催化效率归因于其延长的电子-空穴复合延迟[69]。已知ZnO/CeO?系统在降解新兴污染物方面有效。通过添加ZnAl2O4，材料的还原性能得到了进一步增强。同样的方法也被用来合成CeO2/ZnO/ZnAl2O4三元纳米复合材料。报道了CeO2/ZnO/ZnAl2O4三元纳米复合材料的光催化活性与颗粒形状、光学带隙和缺陷浓度之间的关系。这三种结构的组合产生了更高的比表面积，从而提供了更多的活性位点，加速了涉及的光催化反应[70]。

最近，针对增强ZnO和稀土氧化物（REOs）基纳米复合材料的光催化和其他功能特性的合成有所增加。Munawar等人制备了一种ZnO-CeO?-Yb?O?异质结构纳米复合材料，用作高效光催化剂。ZnO-CeO?-Yb?O?光催化剂在各种染料中的降解效果最佳，特别是在MB、RhB和甲酚红（CR）中。Scavenger实验表明，负责光催化活性的主要活性物种是羟基（•OH）和超氧（O2??）自由基[71]。Sinha等人设计了一种CeO2/ZrO2/ZnO纳米复合材料氧化物，并研究了其在阳光下的光氧化活性。ZrO2是一种优秀的光催化剂材料，因为它具有离子交换能力，能够通过生成氧空位来增强其氧化还原活性，并确保复合材料的整体电荷中性[72]。

基于ZnO–NiO的三元异质结构是开发最全面的系统之一，其中包含了多种三级氧化物掺杂剂。NiO是一种廉价的半导体氧化物，用于光催化。当与ZnO结合使用时，由于两种材料之间的带隙能量差异，它可以增强降解动力学。根据前述讨论，通过均匀共沉淀制备的NiO-CdO-ZnO三元纳米复合材料在阳光照射下表现出显著的光催化活性，在60分钟内对RhB的降解效率达到了99%，对MB的降解效率达到了98%。这一优异的结果归因于ZnO（n）、NiO（p）和CdO（n）氧化物形成的p-n-n异质结有效分离了载流子[30]。然而，另一个小组使用共沉淀方法合成了WO3-NiO-ZnO纳米复合材料，并研究了添加碳纳米管（CNTs）对光催化性能的影响。他们发现，添加CNTs后，MB染料在阳光下的降解效率分别达到了45.87%和66.19%。CNT的添加通过增强电荷传输和减少复合促进了降解；这种混合系统被认定为更高效和稳定的光催化剂，其速率常数为k = 0.015 s?1[73]。在另一项使用共沉淀法制备的ZnO-NiO-Mn2O3复合材料的研究中，他们研究了RhB染料在紫外光下的降解情况。与纯ZnO、NiO和Mn2O3相比，三元系统的活性较低（240分钟内为36.71%），但由于存在多相尖晶石结构（ZnMn2O4、Mn2O3和NiMn2O4），表现出稳定的光催化性能[29]。相比之下，通过共沉淀制备的ZnO-NiO-MoO3复合材料在可见光条件下对MB染料的降解效率达到了100%。由于其2.67 eV的适中带隙和出色的光稳定性，ZnO-NiO-MoO3被认为是一种在可见光下非常有效的光催化剂[74]。另一研究团队采用更环保的方法，使用麻风树乳胶通过绿色合成方法制备了NiO/PbO/ZnO光催化剂，在可见光下120分钟后对MB染料的降解效率达到了91.64%。该催化剂表现出高稳定性，经过五次循环后仅损失了4.0%的效率；因此，NiO/PbO/ZnO纳米复合材料在可见光条件下是一种可持续且环保的光催化剂[1]。

所有这些研究表明，基于ZnO-NiO的三元系统由于具有有利的能带对齐，能够在可见光下表现出高的光催化活性。ZnO的n型半导体特性和NiO的p型半导体特性促进了p-n异质结的形成和载流子的分离。添加第三种金属氧化物（例如Eu2O3、La2O3、CdO或MoO3）可以缩小带隙，拓宽可见光吸收范围，并增加表面的活性自由基生成。这些贡献加速了电子转移，促进了羟基和超氧自由基的形成，从而加速了有机污染物的快速降解。因此，基于ZnO-NiO的三元异质结构作为稳定且广谱活性的光催化剂脱颖而出。

ZnO与稀土氧化物的结合在带隙工程和改善电荷分离方面取得了显著成果。穆纳瓦尔等人使用共沉淀法合成了ZnO-Er2O3-Yb2O3三元结构，并通过双Z方案机制在可见光照射下40分钟内实现了99.7%的MB降解效率[75]。同一研究小组使用类似方法制备了ZnO-Yb2O3-Pr2O3纳米复合材料，报告在可见光条件下60分钟内对MB染料的降解效率达到99.8%。由于该材料具有2.8 eV的带隙，因此具有较高的可见光效率和96%的可重复使用性，使其成为废水处理的强大光催化剂[76]。另一个团队在不同的背景下研究了稀土添加剂，通过沉淀法合成了Y2O3-BaO-ZnO复合材料，并用它们来降解碳呋喃（CBF）杀虫剂。YBZ5（5:8:13）在样品中表现出最高的光催化性能，在可见光条件下60分钟内实现了88%的降解效率[77]。ZnO与稀土氧化物（如Er2O3、Yb2O3、Pr2O3和Y2O3）的结合为带隙工程和电荷分离提供了显著优势。这些氧化物通过在ZnO框架内创建新的能级拓宽了可见光吸收范围，并成功抑制了光激发电子-空穴对的复合。此外，稀土元素的多价离子（如Yb3+/Yb2+或Er3+/Er2+对）通过促进电荷载流子转移加速了光催化过程中的自由基形成。

在另一项研究中，使用绿色合成方法（Cordia myxa提取物）制备的ZnO-Fe2O3-Co3O4复合材料在可见光下表现出优异的光催化活性。I-ZnO-Fe2O3-Co3O4样品对MB（99.98%）、P-Nitroaniline（PNA，99.97%）、RhB（99.86%）和CR（99.80%）染料具有高效降解效果。这些结果证实了植物提取物通过有机分子有效改善了电荷传输过程[78]。另一个研究小组使用共沉淀法合成了ZnO/Fe2O3掺杂的NiCo2O4（ZNFC）三元纳米复合材料，在阳光下表现出高的光催化性能。ZNFC样品在双Z方案机制下对CV染料（150分钟内91%）和水杨酸（SA，100分钟内90%）具有最高的降解效率[79]。

MgO的宽带隙（约7.8 eV）、高化学稳定性和优异的电子绝缘性能抑制了ZnO表面的电子-空穴复合，从而增强了电荷载流子的分离。此外，MgO通过在ZnO表面产生氧空位和活性位点促进了羟基自由基（•OH）的生成。这种协同效应显著提高了ZnO的光催化活性、稳定性和氧化能力，尤其是在可见光下。使用Ocimum basilicum L.的种子提取物通过绿色合成方法制备的ZnO-MgO-Mn2O3三元纳米管研究了在可见光下染料的光催化降解。ZnO-MgO-Mn2O3（500 °C）样品对Eriochrome Black T（EBT）的降解效率为97.0%（90分钟），对MB为99.0%（60分钟），对MO为89.0%（105分钟），对RhB为86.9%（90分钟）[80]。

穆纳瓦尔等人（2023年）使用共沉淀法合成了ZnO-CdO-Pr2O3纳米复合材料，并研究了其对MB和RhB染料的光催化降解效果。在这种带隙为1.64 eV的复合材料中，他们在可见光下实现了93.0%的MB降解效率和89%的RhB降解效率[81]。同样，通过共沉淀法合成的ZnO-V2O5-WO3三元纳米复合材料在可见光下对多种染料（MB、MR、MO、RhB、SO和CR）也表现出高的光催化活性。这种具有2.63 eV带隙和双S方案异质结结构的复合材料在阳光下80分钟内实现了99.8%（MB）、99.0%（MR）、98.0%（MO）、86.6%（RhB）、76.8%（SO）和67.0%（CR）的降解效率[82]。

Ag2O有许多工业应用，包括作为清洁剂、防腐剂、电极材料以及烷烃活化的催化剂。Meena及其团队使用化学沉淀法制备了包含ZnO、CuO和Ag2O的三元金属氧化物纳米复合材料，研究了其对水污染物的光降解效果。在105分钟太阳光照射下，该复合材料对Crystal Violet（CV）和RhB染料的降解效率分别约为99.05%和97.38%[22]。使用相同的方法合成ZnO/CuO/Cu?MgO?后，提高了废水中的Bromocresol Green（BCG）的光催化降解效率。在75分钟的太阳光照射下，BCG的去除效率达到了99.66%，速率为0.091 min^-1。经过五个连续循环后，这种新型复合材料仍保持其光催化性能[64]。一些关于光催化氧化的研究表明，锰（Mn）的三价氧化态会影响催化活性。因此，Premkumar和Perumal合成了ZnO/CuO/MnO三元结构，研究了其在太阳光下的光催化活性。ZnO-CuO-MnO纳米复合材料的重要性在于它们的组合效应和高的光催化性能，分别对RB、MB、Crystal Violet和MO实现了83.87%、93.51%、73.68%和89.90%的降解效率[83]。

另一种基于沉淀的方法是微波辅助共沉淀，这是一种快速且可控的合成过程，涉及使用微波能量加热溶液中的金属离子。通过这种方法，以不同的前体比例将Cu2O添加到ZnO/CuO中，获得了双金属CuO/Cu?O-ZnO纳米复合材料。不同比例的Cu和Zn组合显示出高的光催化降解效率，其中90:10的CuO/Cu?O-ZnO NCs在45分钟内对MO（96.45%）和MB（98.96%）染料具有高效降解效果[84]。基于ZnO-Fe2O3的三元复合材料由于其在可见光谱区域的宽吸收范围而表现出广谱光催化活性。Fe2O3的窄带隙和ZnO的高电子迁移率增强了永久性的电荷载流子分离和光子利用效率。此外，这些系统由于具有强磁性和结构稳定性，在回收便捷性和长期光催化耐久性方面也取得了显著成果。Choudhary等人使用相同的微波辅助共沉淀法合成了α-Fe2O3/ZnFe2O4/ZnO纳米盘，并研究了它们在可见光下对MB和malachite green（MG）染料的光催化降解效果。他们报告说，通过级联电子转移机制抑制了复合体的复合，实现了32分钟内93.2%的MB降解和24分钟内96.3%的MG降解[85]。这些研究的性能数据详细列在表1中，共沉淀法制备的系统的比较效果也得到了明确展示。

表1. 通过共沉淀法合成的基于ZnO的三元金属氧化物光催化剂在不同有机染料光催化降解方面的性能比较。

| 样品 | 制备方法 | 污染物 | 降解性能 | 效率（%） | 时间（分钟） |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| ZnO-CdO-CuO | 共沉淀 | MB | 94.0 | 100 | [31] |
| RhB | 87.0 | 100 | MO | 89.0 | 100 |
| CR | 99.0 | 100 | CuO-MgO-ZnO | 共沉淀 | MB | 88.5 | 100 | [65] |
| MO | 93.5 | 100 | RhB | 75.9 | 100 |
| CR | 98.8 | 100 | P-Nitro | 98.6 | 100 |
| ZnO/CuO/SnO2 | 共沉淀 | FG | 93.6 | 100 | [66] |
| CuO/Fe2O3/ZnO | 共沉淀 | RhB | 88.8 | 120 | [67] |
| AC@ZnO/CuO/WO3 | 共沉淀 | LY | 98.6 | 60 | [68] |
| Cu2O/ZnO/Ag3PO4 | 共沉淀 | MO | 81.1 | 180 | [69] |
| 纺织废水 | 78.2 | 180 | CeO2/ZnO/ZnAl2O4 | 共沉淀 | MB | 100 | 60 | [70] |
| ZnO-CeO2-Yb2O3 | 共沉淀 | MB | 99.8 | 40 | [71] |
| MO | 80.0 | 40 | CR | 78.0 | 40 |
| RhB | 73.0 | 40 | SF | 68.0 | 40 |
| CeO2/ZrO2/ZnO | 共沉淀 | NO | 91.2 | 50 | [72] |
| NiO-CdO-ZnO | 共沉淀 | RhB | 99.0 | 60 | [30] |
| MB | 98.0 | 90 | WO3 | NiO.ZnO | 共沉淀 | MB | 45.8 | 105 | [73] |
| ZnO-NiO-Mn2O3 | 共沉淀 | RhB | 36.7 | 240 | [29] |
| ZnO/NiO/MoO3 | 共沉淀 | MB | 100 | 55 | [74] |
| NiO/PbO/ZnO | 共沉淀 | MB | 91.6 | 120 | [1] |
| ZnO-Er2O3-Yb2O3 | 共沉淀 | MB | 99.7 | 40 | [75] |
| ZnO-Yb2O3-Pr2O3 | 共沉淀 | MB | 99.8 | 60 | [76] |
| Y2O3-BaO-ZnO | 共沉淀 | CBF | 88.0 | 60 | [77] |
| ZnO-Fe2O3-Co3O4 | 共沉淀 | MB | 99.9 | 80 | [78] |
| MO | 99.6 | 80 | RhB | 99.8 | 80 |
| PNA | 99.9 | 80 | CR | 99.8 | 80 |
| ZnO/Fe2O3/NiCo2O4 | 共沉淀 | CV | 91.0 | 150 | [79] |
| SA | 90.0 | 100 | ZnO-MgO-Mn2O3 | 共沉淀 | MB | 99.0 | 60 | [80] |
| MO | 89.0 | 105 | RhB | 86.9 | 90 |
| EBT | 97.0 | 90 | ZnO-CdO-Pr2O3 | 共沉淀 | MB | 93.0 | 140 | [81] |
| RhB | 89.0 | 120 | ZnO-V2O5-WO3 | 共沉淀 | MB | 99.8 | 80 | [82] |
| CR | 67.0 | 80 | RhB | 86.6 | 80 |
| MO | 98.0 | 80 | SO | 76.8 | 80 |
| MR | 99.0 | 80 | ZnO/CuO/Ag2O | 化学沉淀 | RhB | 97.3 | 105 | [22] |
| CV | 99.0 | 105 | ZnO/CuO/Cu2MgO3 | 化学沉淀 | BCG | 99.6 | 75 | [64] |
| ZnO-CuO-MnO | 化学沉淀 | RhB | 83.8 | 90 | [83] |
| MB | 93.5 | 90 | CV | 73.6 | 90 |
| MO | 89.9 | 90 | CuO/Cu2O-ZnO | 微波辅助共沉淀 | MB | 98.9 | 45 | [84] |
| α-Fe2O3/ZnFe2O4/ZnO | 微波辅助共沉淀 | MB | 93.2 | 32 | [85] |

水热法是一种有效的合成技术，依赖于在高温高压下封闭反应器中对水溶液的控温结晶。可以合成纳米棒、纳米花、核壳结构和层次纳米结构等形态，以促进电荷传输。这种方法特别适用于光催化应用，因为它能够精确控制固态晶体相和形态特性。由于在水热条件下实现了高结晶度，从而减少了表面陷阱中心并定义了清晰的晶体表面，光催化效率得到提高，光激发电荷载流子的寿命也得以延长。然而，水热方法的一些实际限制也不容忽视。高温和高压要求专门的高压釜系统；然而，较长的反应时间会增加生产成本和能耗。此外，合成过程中温度、压力和反应时间的微小变化都可能导致形态和相结构的显著差异，表明这种方法需要高度的过程控制。

通过简单的水热方法使用Mn（II, III）氧化物（Mn3O4）合成了纳米级的CuO/Mn3O4/ZnO杂化物。这种材料去除了84.45%的总有机碳，并将化学需氧量减少了约73.01%。当用可见光照射时，这种三元杂化物光催化剂对rabeprazole的降解率达到约98.0%[20]。

三氧化钼（MoO3）是一种众所周知的n型半导体，具有2.78 eV的宽带隙。Hussain等人合成了ZnO/CuO/MoO3异质结光催化剂，作为纳米棒使用。研究了这种光催化剂在可见光照射下对RhB和alizarin yellow（AY）染料的光降解性能。这种（ZnO、CuO和MoO3的混合物）光催化剂在120分钟内对RhB和AY的去除效率分别达到了97.0%和79.0%，其去除RhB的效果是纯MoO3光催化剂的57倍，去除AY的效果则是64倍[86]。另一个团队合成了不同Zn:Ni:Cu摩尔比的ZnO:NiO:CuO纳米复合异质结，其中NiO作为第三组分。在1:1:2（Zn:Ni:Cu）摩尔比下，90分钟内对MB的降解效率为98.0%，对MO的降解效率为92.0%，对染料混合物的降解效率超过87.0%[87]。

Cerrato等人合成了基于ZnO/CeO2/Cu2O的三元系统，用于降解经典探针分子如苯酚和卡马西平。实验表明，当ZnO和CeO2结合时，它们之间会发生特定的相互作用。向该混合系统中添加Cu2O纳米颗粒会产生一种高度活跃的材料，能够降解苯酚和卡马西平[88]。研究人员发现α-Fe2O3/CeO2二元复合材料是有前途的光催化材料。因此，他们开发了一种三元Fe2O3/CeO2/ZnO光催化剂来降解抗生素左氧氟沙星（LEF）。在最佳操作条件下，实现了98.9%的显著降解率。这种先进的光催化能力源于三元光催化剂的独特组成和有益特性，使得在异质结界面有效分离光诱导的电子-空穴对[89]。TiO2/ZnO/SiO2复合薄膜被制备用于通过吸附-光催化去除Pb(II)。暴露于Pb(II)对健康构成风险，这突显了这项研究的重要性。在最佳光催化条件下，Pb(II)的去除率提高了87.78%至99.58%。当ZnO在三元结构中的含量超过30%摩尔分数时，Pb(II)的去除率提升并不明显[90]。

基于ZnO的三元光催化剂，特别是那些掺杂了Ag2CO3-Ag2O、V2O5-WO3和ZnWO4/In2O3的催化剂，通过在能带结构中形成强异质结来促进电荷载流子的分离。通过水热和热分解方法合成的ZnO/Ag2CO3/Ag2O三元异质结光催化剂在模拟阳光下对2,4-二氯苯酚（2,4-D）、四环素（TC）和（MG）的降解效率分别达到了90.8%（150分钟）、94.8%（150分钟）和97.4%（80分钟）[91]。然而，通过水热方法合成的Mg3V2O8@Zn3V2O8@ZnO三元异质结构在可见光下对利福平（LIZ）的降解效率达到了99%，证明了双S方案电荷转移机制的有效性[21]。最后，通过水热此外，Golzad-Nonakaran等人使用多步骤溶胶-热处理-水热法合成了ZnO/Bi2MoO6/AgFeO2三重异质结光催化剂，并在可见光下75分钟内实现了100%的MB降解效率[96]。溶胶-凝胶法在光催化材料合成中具有显著优势，因为它能够提供均匀的成分和化学控制。这种方法允许各种金属前驱体在分子水平上良好结合，从而形成具有均匀相分布和高比表面积的结构，适用于光催化应用。增加的表面积和均匀的相分布通过增强光吸收和增加活性表面位点数量直接提高了光催化效率。然而，通过溶胶-凝胶法合成的粉末光催化剂可能会遇到一些问题，如干燥和煅烧过程中的颗粒聚集、部分孔结构丧失以及有机前驱体残留物的不完全去除。这些结构限制减少了活性中心的可用性，从而降低了有效表面积和光催化性能。

Luo等人使用溶胶-凝胶技术制备了CuO/CeO2/ZnO混合物，以促进各种有机污染物的光解降解。在紫外光、可见光和模拟阳光下，MB降解的一级动力学常数（K）分别比纯ZnO高3.9倍、4.1倍和4.8倍[98]。研究表明，Ag2O纳米颗粒在对抗氧化剂和其他炎症物质方面具有有效性。因此，许多研究人员研究了它们作为抗氧化剂和抗菌剂的潜力。研究人员旨在合成含有多壁碳纳米管（MWCNTs@ACZ-NC）的Ag?O/CuO/ZnO纳米复合材料。然后他们对这些复合材料进行了系列实验，以评估其降解罗丹明6G（Rh-6G）的光催化性能。该过程的效率达到了99.61%[99]。在另一项研究中，通过将SnO2作为第三种金属氧化物成分掺入ZnO/TiO2结构中，制备了不同SnO2负载量的ZnO:TiO2:SnO2（ZTS）纳米复合材料。对ZTS纳米复合材料作为光催化剂性能的评估表明，(ZnO:TiO2)1–0.20(SnO2)0.20在1克/升的负载剂量下实现了99%和97.3%的有机染料降解效率。三元ZTS纳米复合材料增强的光催化性能归因于减少了载流子复合和拓宽了吸收带边缘[100]。

SrFe2O4是一种p型半导体，具有制造容易、导电性和迁移率高的优点。它还具有窄的带隙（约2.6电子伏特），与TiO2和ZnO的能量范围相匹配。设计了一种三元TiO?/ZnO/SrFe?O?异质结，用于降解Basic Blue 41（BB41）和Basic Yellow 28（BY28）染料的混合物。在直接紫外辐射下暴露90分钟后，对BY28和BB41的光催化效率分别提高了约97.8%和97%[101]。根据这些发现，Bhatia和Nath使用溶胶-凝胶法合成了Ag2O/NiO/ZnO（A/N/Z）三元纳米复合材料，并实现了对有机染料和硝基酚的高催化活性。A/N/Z样品表现出最高的性能；它在7分钟内完全降解了4-硝基酚（pNP）。此外，据报道A/N/Z样品可以在几分钟内分离多种染料，如MO（2.5分钟）、Congo red（CR，2.5分钟）、RhB（4分钟）和MB（9分钟），实现了100%的分离率[102]。

表3总结了所研究系统的性能结果，并展示了溶胶-凝胶方法的光催化优势。表3. 通过溶胶-凝胶合成制备的基于ZnO的光催化剂对不同污染物的光催化活性。

尽管共沉淀、水热和溶胶-凝胶方法是光催化材料合成中最常用的方法，但文献中也观察到使用燃烧、热解、声化学、湿浸渍和电纺等替代方法制备的系统也表现出显著的光催化性能。这些方法作为光催化材料设计的补充策略而脱颖而出，因为它们提供了独特的形态、不同的界面相互作用和应用特定的结构优势。本文综述了使用这些方法进行的研究，旨在揭示该领域的多样性，并为读者提供更全面的视角。通过优化能带对齐，像ZnFe2O4、Co3O4、NiCo2O4、Nb2O5、Bi2MoO6和AgFeO2这样的氧化物促进了载流子分离和可见光吸收。铁基相的低带隙和ZnO的快速电子传输通过优化光子能量利用减少了复合损失。对于先进的光催化系统，基于Fe的三元复合材料的稳定性、宽光谱光激活和多循环可重复使用性使它们具有前景。一项研究报告称，在可见光下，使用燃烧法合成的ZnFe2O4/ZnO/Nb2O5异质结纳米复合材料在90分钟内将CVt染料降解了94.0%[103]。在另一项研究中，通过简单的一步燃烧技术制备了ZnO/Eu2O3/NiO纳米复合材料，在150分钟可见光照射后MB染料的降解效率达到了97.0%。Eu3+诱导的可见光吸收增强显著提高了系统的整体光催化效率，加速了自由基的生成[104]。同样，一组科学家使用相同低成本的一锅燃烧法合成了ZnO/La2O3/NiO纳米复合材料。ZnO/(3 wt%) La2O3/NiO在阳光下150分钟内实现了98.0%的MB染料降解效率。La2O3的添加增强了ZnO和NiO之间的电荷转移，并通过促进•OH自由基的生成抑制了电子空穴复合。这种结构由于其可见光活性和稳定性而成为一种环保的光催化剂[105]。Shubha及其同事采用绿色化学方法，使用废弃酸奶作为燃料，通过一锅燃烧法合成了Mn3O4/ZnO/Eu2O3三重光催化剂，并报告称该复合材料的带隙为3.20电子伏特，在阳光下对MB的降解效率达到了98.0%，对MO的降解效率达到了96.0%。值得注意的是，在高pH条件下增加的•OH自由基生成提高了光催化活性；该系统被评估为一种廉价、环保且高效的光催化剂，适用于阳离子和阴离子染料[106]。

自燃是一种无需额外能量即可自发发生的放热反应。这使得能够形成具有高表面积的细粒多孔结构。使用自燃法制备的CuO/ZnO/MgO纳米复合材料的光催化能力通过Reactive Red进行了测试。15分钟后，90%的Reactive Red 195染料已经分解[107]。Farouq等人研究了一种用于降解有毒硫化氢（H2S）的光催化方法。他们使用纳米结构的CuO/ZnO/ZnFe2O4催化剂进行了测试，发现在pH 7时，0.2克/升的催化剂剂量下转化率为69.0%[97]。Divya及其同事使用简单的分散技术制备了NiO/CuTiO?/ZnO三元复合配置。这些结果表明，NiO和CuTiO3/ZnO之间的紧密接触形成了异质结，从而实现了更轻松的电荷转移和更有效的空穴分离。通过回收实验评估了NiO/CuTiO3/ZnO半导体异质结的可重复使用性和稳定性[108]。使用类似的方法，通过一步热解合成的ZnO-Sm2O3-MgO/生物炭（ZnSm/Mg-biochar）复合材料在可见光下110分钟内实现了99.46%的RhB染料去除效率[109]。这项研究表明，第三氧化物掺杂和基于生物的方法可以可持续地提高ZnO-MgO基系统的光催化活性。将CdO掺入ZnO中通过其窄带隙（约2.2电子伏特）增强了可见光吸收，从而显著提高了ZnO的光催化活性。通过SILAR方法制备的ZnO-CuO-CdO薄膜在625开尔文退火后在可见光照射下20分钟内实现了70.0%的MB降解[110]。钴铁氧体的低带隙被发现可以提高分解性能。Naghizadeh等人首次使用简单的声化学方法制备了磁性纳米复合材料CoFe2O4@ZnO-CeO2。在紫外光照射下100分钟后，该磁性纳米复合材料降解了97.2%的有害空气污染物（HA）；在可见光照射下降解了72.4%[24]。然而，使用湿浸渍法制备的ZnWO4/In2O3/ZnO异质结催化剂在紫外光下300分钟后实现了95.2%的MB降解效率，加入H2O2后效率提高到了100%[111]。同样，使用电纺法合成的ZnO/ZnAl2O4/Al2O3三层陶瓷纳米纤维在UV-Vis（汞灯）照射下240分钟内将CO2和CH4的转化率分别提高了20.0%和11.7%[112]。这些替代合成方法的性能数据详细列在表4中，并比较了不同生产方法对光催化活性的影响。

表4. 不同合成方法制备的光催化剂对污染物的降解性能比较。

从上表可以看出，共沉淀和水热方法由于简单性和可扩展性，最常用于三元复合材料的合成。尽管共沉淀方法快速且成本低廉，但往往存在尺寸均匀性差和颗粒聚集的问题。然而，尽管需要专门的实验室设备和较长的处理时间，水热方法提供了高质量的结晶和精确的形态控制。此外，溶胶-凝胶方法因其所需的设备最少、可在室温下操作以及便于掺杂和粉末形成而被认为是最简单和最灵活的方法。这些特点使其非常适合生产大量复合材料。由于溶胶-凝胶方法通常能够生产出具有高表面积的均匀材料，因此它适合生产具有平衡催化活性的复合材料。从表中可以看出，用这种方法制备的材料在短时间内表现出高的降解性能。当检查表1的数据时，CeO?/ZnO/ZnAl?O?、ZnO-CeO?-Yb?O?、ZnO/NiO/MoO?、ZnO-Er?O?-Yb?O?和ZnO-Yb?O?-Pr?O?样品在MB降解方面表现出最高的光催化性能。这些系统在40-60分钟内实现了99.7–100%的降解效率。在含有CeO?和稀土氧化物的组成中，先进的能带对齐和中等能量水平支持了有效的载流子分离；而在MoO?掺杂系统中，窄带隙和强电子吸引性质促进了光催化动力学的加速。这些发现表明，通过共沉淀方法获得的基于ZnO的三元系统的优异性能直接与适当的氧化物组成和界面工程有关。

同样，表2显示，通过水热方法合成的光催化剂以其特别高的分解产率和短反应时间而脱颖而出。在这种情况下，Mg?V?O?/Zn?V?O?/ZnO系统在40分钟内对药物污染物Linezolid的降解效率达到了99.0%，表现最为显著。此外，ZnO/Bi?MoO?/AgFeO?、Fe?O?/CeO?/ZnO和TiO?/ZnO/SiO?系统在对染料、抗生素和重金属离子的光催化活性和稳定性方面也表现出高效率。这些结果表明，水热方法提供的高结晶度和可控的异质结形成在不同和复杂的污染物上发挥了决定性作用。表3显示，在通过溶胶-凝胶方法合成的光催化剂中，Ag?O/NiO/ZnO系统表现出迄今为止最高的光催化性能。该样品在非常短的时间内（2.5-9分钟）对各种有机污染物（如p-硝基酚、甲基橙、CR、MB和RB）实现了100%的降解效率。此外，ZnO:TiO?:SnO?和Ag?O/CuO/ZnO系统也表现出高分解效率（97-99%），但在反应时间上略逊于Ag?O/NiO/ZnO系统。溶胶-凝胶方法的高性能基于有效的异质结形成、高比表面积和改善的带对齐，这得益于前驱体在分子水平的均匀分布。这些结果表明，溶胶-凝胶方法是一种极其有效的合成策略，特别适用于需要快速动力学和去除多种污染物的光催化应用。

合成程序显著影响界面形成和表面化学，尤其是在溶胶-凝胶研究中。残留离子（如Li?）可能会在ZnO表面捕获载流子，影响载流子复合和表面反应[113][114]。研究人员发现，建模和系统化的三元架构通过创建更清洁的界面和缺陷浓度较低的结构来改善载流子传输过程。以下三种基本机制被确定为直接影响ZnO光催化性能的因素。这些可以归纳为：(i) 接口的质量，它决定了异质结结构中的电荷分离效率；(ii) 可能阻塞活性表面区域并产生新的反应路径的残留物种；以及 (iii) 缺陷化学（特别是氧空位），它可以控制光吸收特性和载流子动力学。当评估表4时，可以看出通过不同生产方法获得的光催化剂的性能会因目标污染物和合成方法的不同而有所差异。在这方面，通过自燃法合成的CuO/ZnO/MgO系统以其在短时间内高分解率而脱颖而出，而通过一步热解法获得的ZnO-Sm?O?-MgO样品则因其对RB的高产率而受到关注。此外，虽然通过声化学方法制备的CoFe?O?@ZnO-CeO?系统表现出稳定且高的光催化活性，但某些方法所需的长反应时间表明，这些方法应更多地被视为特定应用的补充策略。可以得出结论，表面化学、缺陷形态和配体配位环境直接受到合成方法的影响，从而决定了界面电荷转移动力学，并最终决定了催化活性。从不同的方法和组成来看，诱导局部电子扰动以改变有效带边并产生界面偶极子的原因是表面状态的变化，包括缺陷密度、羟基化程度和配体配位环境。通过改变合成参数，可以显著修改内在缺陷的数量和分布，尤其是氧空位和锌间隙位。金属氧化物材料的电子构型随后会因这些缺陷而改变。这些缺陷状态在带隙内产生不同的能级，进而影响光吸收特性和载流子迁移性[115]、[116]、[117]、[118]、[119]。在光催化系统中，缺陷状态，特别是氧空位，可以作为电荷捕获和传输的中心。载流子分离的效率和界面电子迁移性直接受到这些表面诱导状态作为电荷转移介质或陷阱中心的能力的影响。此外，这些状态会暂时捕获由光产生的电子或空穴，随后将其传递穿过界面。这一过程有可能防止电子和空穴的快速复合。此外，光催化的效率可能会因这些缺陷的位置和数量而提高或降低，这取决于它们作为电荷介质或复合中心的角色。研究表明，通过最佳的缺陷密度可以延长载流子的寿命并改善ZnO和其他基于金属氧化物的三元结结构中的界面电荷迁移。已经强调，ZnO系统中的界面电荷动态不是半导体的固有属性，而是由表面层的化学组成和结构组织决定的现象。精确控制合成条件对于设计基于ZnO的三元系统的缺陷形态至关重要。这在最大化三元异质结构内的协同作用方面起着关键作用，从而确保在紫外线和可见光照射下都能提高光催化性能[119]、[120]、[121]、[122]。结果表明，开发一种包含三种具有不同能级的半导体的三元混合催化剂可以改善电子转移，减少复合速率，并延长载流子的寿命。复合材料的合成显著增加了总表面积和活性位点的数量，相对于掺杂和共掺杂物质而言，为溶液中的污染物提供了更多的捕获和降解位置。我们的发现表明，三元半导体化合物可以使用低能量光子实现光敏材料的多光子激发。

5. 挑战、限制和潜在解决方案
研究人员正在探索实施有效光降解机制的方法。正在开发实验方案，以确定生产结构坚固、具有高光催化效率、能有效吸收光、在实际应用中表现良好且电荷复合几乎可以忽略的材料的最佳条件。尽管研究表明设计用于增强ZnO活性的三元ZnO基纳米复合材料是有效的，但仍有一些挑战需要克服，无论是总体上还是针对三元结构而言。图4中包含了一个说明三元ZnO基纳米复合材料关键挑战的图表。尽管这些挑战被分为七个主要标题进行探讨，但随着研究的继续，新的水污染物不断出现，回收和再利用等环境优先事项也日益受到重视。

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图4. 基于ZnO的三元纳米复合材料光降解过程中的常见挑战。

5.1. 快速电子和空穴复合
一般来说，提高光催化剂的性能是旨在开发多功能材料并减少光生电子（e-）和空穴（h+）复合的研究的主要目标[123]、[124]、[125]。在基于ZnO的三元金属氧化物中，快速电子和空穴复合仍然是一个挑战。光催化剂在实现最佳光子吸收方面面临挑战，在掺杂过程中还会发生纳米颗粒聚集[126]。控制单个光催化剂内部杂质或空位的位置尤其具有挑战性，特别是在低维材料中。因此，向复合材料的各个组分添加不同的缺陷以调节杂质或空位的大小，并创建利用材料间能带差异来分离载流子并最小化其复合的异质结的方法已被广泛研究[91]、[127]。在光照下，三元纳米复合材料中的组分同时被激发，在每个组分的导带中产生光生电子（e-），在价带中产生空穴（h+）。一个或多个组分的导带中的电子（e-）与另一个组分的空穴（h+）发生复合。如果达到平衡状态，就会产生一个内置的电场，从而抑制进一步的复合[91]。在三元结构中尝试创建这种电场可能很复杂，需要对ZnO的标准电位进行调整。因此，这一挑战对于基于ZnO的三元纳米复合材料仍然相关。

5.2. 结构稳定性和相位不匹配
光催化剂还必须在连续循环中表现出优异的结构稳定性和可重复使用性，这是光催化应用中的另一个优先事项。为了提高稳定性，需要颗粒形状、促进有效载流子传输的多孔结构以及形成各种氧化物相。基于ZnO的三元复合光催化剂可以通过结合协同效应来实现这些特性[110]。与纯ZnO相比，纳米复合材料结构可能具有有益的特性；例如，据报道ZnO-CuO-MnO纳米复合材料比纯ZnO具有更长的电荷传输距离[83]。这种结构分析表明，复合结构晶界处的异质结产生了协同效应。光催化剂的效率与其分子结构、界面特性和光学吸收率密切相关。然而，复杂的相结构和三元结构中存在多种化合物可能会带来挑战。例如，导电性可能会下降，有效光谱的频率也会发生变化[83]。另一个重要的考虑因素是环境影响。基于添加剂的相在三元结构中的潜在毒性和持久性对复合材料的生产构成了挑战。需要进行仔细的生态评估。生产结构稳定的复合材料并准确检测水分泄漏至关重要。例如，含有PbO的三元结构的降解效率在第五个循环后仅下降了约4.0%[128]。这归因于光催化转化过程中在表面捕获的中间体。各种相形态，包括片状和伪球形相以及棒状和方形纳米颗粒，都会显著影响基于ZnO的三元结构的光催化效率[29]。三元系统中的不同晶体结构可能导致相不兼容，从而引起热不稳定、导电性下降、相分离和晶界处的应力积累。在光降解测试中，材料晶体结构的破坏或金属离子渗入水中构成了重大挑战。这些与相和结构相关的问题对基于ZnO的三元纳米复合材料提出了挑战。

5.3. 光降解机制的不确定性
阐明光催化降解过程中水中各种污染物的光降解机制至关重要。研究人员使用各种活性氧物种将溶液引入反应器。例如异丙醇、甲酸、二甲基亚砜和乙二胺四乙酸[22]、[129]、[130]。根据溶液类型的不同，自由基（如羟基自由基（OH）、超氧阴离子（O2??）、电子和空穴）在污染物的降解中起着重要作用；然而，单个自由基物种的具体贡献仍在确定中。许多研究[131]、[132]、[133]采用了光生成电子-空穴对的机制。光激发的电子随后将分子氧还原为氧自由基，氧自由基与水和其他物种反应生成一系列自由基。这些激发的自由基通过二次反应还原污染物分子。最终，价带中的空穴直接氧化污染物分子，导致降解。然而，很难精确确定在三元金属氧化物结构中哪种氧化物扮演了哪种角色。例如，确定三元结构中哪种氧化物作为氧催化剂以及哪种氧化物作为电子陷阱的详细机制是具有挑战性的。一些最近的研究[132]、[133]使用Z-scheme过程、电位值和标准还原电位等方法强调了每种金属氧化物参与的步骤。然而，确定金属氧化物的作用通常需要详细的分析和复杂的程序。因此，电荷转移路径的不确定性对基于ZnO的三元氧化物构成了挑战。

5.4. 活性位点和表面特性的控制
表面活性位点的活性强烈影响光催化性能。样品内部参数（如氧空位和活性表面积）的均匀分布和平衡至关重要。在向基于ZnO的产品中添加次级和三级金属氧化物时，研究人员考虑了能够生成电子-空穴对的带隙以及能够形成活性位点的氧空位[134]、[135]、[136]。光催化活性的另一个重要考虑因素是高表面积与结晶度之间的平衡。研究旨在通过增加活性表面积和控制纳米颗粒的结晶度来增加活性区域的数量，以防止聚集[137]、[138]。一些研究表明，表现出增强电子转移动力学、高孔隙率和目标纳米结构均匀形成的基于ZnO的三元金属氧化物显示出强烈的光催化活性，从而证明了它们作为光催化剂的可行性[139]、[140]。然而，这些仍然不足以实现可持续的清洁水，基于ZnO的三元系统中仍需克服几个挑战，包括表面形态的复杂性、实现所需孔隙尺寸的难度、保持结晶度的挑战以及聚集引起的孔填充问题。正如实验中观察到的快速光催化动力学和增强的效率所证明的那样，有效的电荷迁移依赖于ZnO与其他氧化物之间的良好界面接触。添加三级氧化物有助于拓宽光吸收范围并调节带隙。分层纳米结构，如ZnO纳米棒或核壳设计，已被证明可以增加活性位点并增强反应物相互作用。这里提供的证据表明，仔细的合成和缺陷控制对于成功创建高性能的ZnO三元光催化剂至关重要。重要的是要认识到，ZnO的效率取决于其与其他金属氧化物有效界面的能力。由于ZnO具有宽的带隙，将其与具有较窄带隙的氧化物结合已被证明可以改善其吸收反应位点的能力，从而加速表面反应并提高可见光下的整体光催化效率。确保界面处的最佳带对齐对于促进反应过程中的电荷方向至关重要。总之，引入共催化剂和创建多个反应位点已被证明可以加速表面反应并提高整体光催化效率。

5.5. 吸收限制
策略性地调整基于ZnO的三元纳米复合材料中的带对齐有助于电子从一个组分的导带转移到另一个组分的价带，从而形成Z-scheme异质结。这导致由于三元ZnO基纳米复合材料中的多个Z-scheme异质结而改善了电荷分离和整体光催化性能[141]。由于ZnO的宽带隙（约3.3电子伏特）限制了其吸收范围仅限于紫外线和可见光谱的一小部分，研究人员通过掺杂来改善其吸收光谱。目前正在进行努力，通过引入复合氧化物来调整ZnO结构的吸收特性并缩小其带隙[142, [143, [144, [145, [146]。然而，确定在三元氧化物结构中进行控制性掺杂是否会改变所选材料的带隙仍是一个实验挑战。掺杂可能不会显著改变有效能级。例如，Zhang等人[147]报告称，仅将ZnO与g-C3N4或石墨烯混合并未显著提高光催化性能，而将ZnO与g-C3N4结合则产生了显著的光催化效果。他们强调这可能是由于g-C3N4的掺杂导致带隙相对较窄（g-C3N4吸收400至475纳米之间的可见光）以及异质结效应。因此，尽管调整带隙和有效能级对于限制ZnO的吸收是有益的，但三重掺杂带来了挑战。多种掺杂剂的使用可能会增加缺陷密度。因此需要仔细选择掺杂剂；在非常低的掺杂水平下，能级可能保持不变。

5.6 光照环境下的光腐蚀
光催化剂在实际应用中面临的主要问题之一是光照下的表面光腐蚀。在含有ZnO的复合材料中，使用深紫外辐射会导致表面降解和催化活性降低[22]。辐照后ZnO结构粒径的显著减小[148]对光催化研究构成了挑战。据报道，空穴与表面氧之间的相互作用以及表面缺陷是ZnO光腐蚀的主要原因[149]。为此，必须将ZnO与其他更稳定的氧化物结合使用。文献中提出了一些三元氧化物结构，例如向ZnO中添加NiO-CaO[150]、SnO2[151]和TiO2纳米颗粒[152]。然而，还需要进一步的研究。此外，由于表面缺陷的增加会促进光腐蚀，因此确定缺陷稳定性如何与三元结构中的光腐蚀稳定性相关联是一个挑战。随着更多研究的进行，耐腐蚀材料抑制ZnO光腐蚀的潜力将更加明朗。

5.7 参数和组成优化
为了克服上述三元氧化物的挑战，特别是在溶液法合成过程中，必须严格控制合成参数[153, [154]。虽然在实验室环境中可以实现高产率，但在实际废水系统中可能会出现性能下降。这需要有效选择参数、方法和材料。在三元纳米复合材料中实现这一点则更具挑战性[155]。
上述研究表明，溶胶-凝胶、水热法和共沉淀工艺会影响形态、结晶度和缺陷密度，进而影响载流子的分离和迁移率。通过同时优化结构参数，设计合理的系统可以快速获得高分解效率。需要采取整体方法来研究合成-结构-性能之间的相互作用，以制备高效的基于ZnO的光催化剂。

利用机器学习（ML）设计光催化剂最近成为加速高性能光催化剂发现和优化的有效策略。这些新方法能够快速筛选多种材料组合，估算光催化活性，并在实验合成前确定最佳掺杂方案。因此，采用ML辅助策略可以减少研究人员在试错上花费的时间、金钱和实验室资源[156, [157]。预计这种方法将在未来的研究中发挥重要作用。

6. 结论
本文综述了基于ZnO的三元金属氧化物纳米复合材料在溶液法合成后用于光催化应用的性能，基于最新文献进行了全面评估。研究结果清楚地表明，通过引入CuO、NiO、Fe?O?、CeO?、Ag?O、WO?和MoO?等金属氧化物，显著缓解了ZnO的基本局限性，如宽带隙、快速的电子-空穴复合以及在可见光下的有限活性。从根本上说，这些三元异质结构通过多步骤电荷传输和Z-scheme机制实现了更有效的电荷分离。这些机制在光催化过程中增加了自由基的产生和复合损失。其次，基于溶液的合成方法在三元金属氧化物复合材料的设计中具有优势，包括形态控制、高均匀性、低温处理和可扩展性。合成过程中的实验参数（如pH值、温度、溶剂类型、离子浓度、前驱体选择和煅烧条件）决定了粒径、相分布、氧空位、晶体缺陷和活性表面积，直接影响这些复合材料的催化性能。因此，在溶液中控制合成三元金属氧化物复合材料是一种开发优化三元ZnO复合材料的有用方法。第三，文献表明，基于ZnO的三元复合材料表现出增强的可见光吸收、宽光谱响应、更多的活性位点、增强的自由基生成以及在多循环应用中的良好稳定性。因此，它们在光降解各种污染物（包括有机染料、药物残留物、农药和重金属离子）方面非常高效。

在宏观尺度上，需要确定三元ZnO复合材料中多种氧化物组合的最佳组成，发现新的三元金属氧化物类型，并研究重复使用循环期间的光催化效率变化。在微观尺度上，阐明电荷转移机制、优化氧空位、确定抗光腐蚀性以及解决其他相关因素是必要的。这些重要的光催化参数需要通过更详细的分析来研究和优化。一种可能的方法是开发基于ZnO的三重异质结构，作为更可控和更高效率的光催化剂，利用人工智能（AI）支持的材料组成估算、先进的表征技术（如XPS和原位FTIR）、原子级建模以及未来的绿色合成方法。当前的研究趋势表明，基于机器学习（ML）的新方法在光催化剂材料的设计中变得越来越重要。ML算法可以同时评估多个变量，如氧化物类型组合、比例、晶体相、缺陷密度和合成参数。这使得能够快速扫描大量因时间、成本和劳动力限制而难以实验测试的参数。这一有用的机会使研究人员能够高精度地预测关键参数，如带结构、电荷传输机制和光催化效率，从而显著减少试错过程。因此，确定影响光催化性能的参数变得更加系统和高效。

最终，基于溶液的三元金属氧化物纳米复合材料可以在宽光谱范围内工作，具有可持续性和可重复使用性，表现出高的结构稳定性，并且成本低廉。因此，基于ZnO的三元复合材料是去除环境污染物的有前景的光催化剂。本综述提供了全面的评估，为未来材料设计奠定了基础，清楚地展示了基于溶液合成的三元ZnO光催化剂在环境修复技术中的重要性和发展方向。

**CRediT作者贡献声明**
Enise Ayy?ld?z：撰写-审稿与编辑、监督、方法论、研究
Abdullah Akkaya：撰写-审稿与编辑、研究
Ra?it Ayd?n：撰写-审稿与编辑、监督、方法论、研究
Bünyamin ?ahin：撰写-审稿与编辑、可视化、监督、方法论、研究
ümmühan Ak?n：撰写-审稿与编辑、研究
Ebru Sar?kaya：撰写-审稿与编辑、研究
Osman Kahveci：撰写-审稿与编辑、可视化、方法论、研究、形式分析
Emre Kartal：撰写-审稿与编辑、研究

**资助**
作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。