由废弃物衍生的壳聚糖改性的家禽粪便生物炭，作为一种可持续的吸附剂，用于去除废水中的刚果红

《Next Materials》：Waste-derived chitosan-functionalized poultry litter biochar as a sustainable adsorbent for congo red removal from wastewater

　　瓦利德·马赫尔（Walid Maher）|苏海布·S·萨利赫（Suhaib S. Salih）|穆罕默德·卡德霍姆（Mohammed Kadhom）|努尔·阿尔巴亚蒂（Noor Albayati）|图沙尔·K·高什（Tushar K. Ghosh）
伊拉克提克里特大学工程学院化学工程系，提克里特34001

摘要
含有染料的废水排放量不断增加，已成为一个严重的环境问题，需要高效且可持续的处理技术。本研究通过550°C的热解制备了来源于家禽粪便的生物炭（BC），随后用壳聚糖对其进行改性，以制备用于从水溶液中去除刚果红（CR）的复合吸附剂（BC/CS）。使用扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测定（BET）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行了表征。BET结果显示，壳聚糖改性略微降低了比表面积（从8.28 m2/g降至8.18 m2/g）和孔体积（从0.035 cm3/g降至0.030 cm3/g），同时在表面引入了丰富的胺基和羟基官能团。最大吸附发生在pH 3时，平衡状态在35分钟内达到。BC/CS复合材料的最大吸附容量为35.36 mg/g，大约是原始BC（17.83 mg/g）的两倍。吸附动力学遵循准二级模型（R2 > 0.999），表明吸附过程可能涉及化学相互作用；而平衡数据则很好地符合朗缪尔等温线模型（R2 > 0.99），表明为单层吸附。在涉及CR、MB、MR和MO染料的竞争吸附实验中，BC/CS的CR吸附容量仅下降了7.5%，显示出良好的选择性。此外，再生研究表明，经过六次吸附-脱附循环后，BC/CS仍保留了约86%的初始吸附容量。这些结果表明，壳聚糖改性的家禽粪便生物炭是一种有效、低成本且可持续的吸附剂，适用于从废水中去除阴离子染料。

1. 引言
全球工业活动的迅速扩张导致未经处理或处理不当的废水大量排放到自然水体中。纺织、制药、化妆品、食品和造纸等行业排放的废水中含有多种污染物，包括重金属、酚类化合物、药物残留物和合成染料，这些都对环境和公共健康构成重大威胁[1]、[2]。由于合成染料在生产和消费中的广泛应用，其产量在全球范围内快速增长，预计每年增长超过70万吨[3]。其中，刚果红（CR）是一种常用的阴离子偶氮染料，广泛应用于实验室、木材染色和纺织品等领域。尽管它具有某些优点，但CR具有细胞毒性、致突变性和致癌性等健康危害。由于其复杂的芳香结构，它在水环境中具有持久性和不可生物降解性，因此从废水中去除它是一个相当大的挑战。此外，即使在低浓度下，CR污染也可能导致血液系统问题、呼吸困难和皮肤刺激[4]、[5]。
已经采用了多种废水处理方法，如混凝絮凝、光催化、离子交换和吸附等。其中，吸附方法因其简单、成本低廉、能耗低以及可再生性而受到青睐[6]。然而，一些传统吸附剂（如活性炭和沸石）存在缺点，如二次污染、在微量浓度下的吸附效率有限以及成本较高。鉴于这些限制，目前人们正关注从废弃物生物质中开发可持续的替代吸附材料[7]。
生物炭（BC）是通过在有限氧气条件下进行水热热解或水热碳化从多种生物质或固体废物中制备得到的，作为一种环保且富含碳的材料而受到重视[8]。由于其多孔结构、高比表面积以及大量有利于吸附的官能团，它成为结合多种污染物的理想候选材料。许多研究尝试了各种改性技术来改善这些特性或改变生物炭的表面亲水性，从而进一步提高其对某些污染物的吸附能力[9]、[10]、[11]。然而，未经改性的生物炭由于离子交换能力较弱和对某些污染物的结合亲和力不足，其吸附性能有限[12]、[13]。
为了增强其功能，人们探索了表面改性策略。本研究使用壳聚糖对来源于家禽粪便的生物炭进行了改性。家禽粪便是由家禽粪便、溢出的饲料、羽毛和垫料组成的混合物，是制备生物炭的合适原料，因为它富含木质素、纤维素和蛋白质，并含有羟基和羧基等官能团[14]。壳聚糖是一种天然存在的氨基多糖，通过脱乙酰化壳聚糖（存在于虾壳和蟹壳等废弃物中）制备得到[15]。由于其无毒的分解产物，这种聚合物材料价格便宜、可再生、可生物降解且对环境无害[16]。通过添加-NH2和-OH等官能团，壳聚糖对生物炭的改性不仅提高了其反应性及活性位点的可用性，还解决了颗粒聚集问题[17]。离子交换、螯合和离子对生成等过程增强了生物炭对染料的吸附能力。研究表明，壳聚糖和生物炭的复合材料对多种污染物（包括抗生素[18]、重金属[19]、染料[20]和内分泌干扰物质[21]）具有优异的吸附性能。例如，苏等人合成了用壳聚糖和KOH改性的稻草生物炭，用于去除亚甲蓝（MB），结果表明壳聚糖负载量显著增加，最大吸附容量达到62.04 mg/g[21]。杜恩达尼等人证明，用壳聚糖改性的棉秆生物炭在pH 5.0下30分钟内可吸附偶氮染料活性红21，其单层吸附容量为125.1 mg/g[22]。阿克和杰亚塞兰合成了涂有壳聚糖的甘蔗渣炭（SCNC），用于从水溶液中去除刚果红（CR）染料，最大吸附容量为170 mg/g[23]。此外，程等人使用壳聚糖和Fe2O3改性的磁性生物炭显著提高了从酸性水溶液中去除苋菜红和甲基橙的效果，改变后的材料的磁性能有助于从溶液中回收被吸附的污染物[24]。尽管已有许多关于生物炭-壳聚糖复合材料用于染料去除的研究报道，但大多数研究依赖于昂贵的生物质来源或复杂的制备方法。相比之下，家禽粪便是一种丰富的农业废弃物，目前尚未得到充分利用。因此，开发一种简单且可持续的、由壳聚糖改性的家禽粪便生物炭制成的吸附剂，可以为废水处理提供一种环保的方法，同时实现农业废弃物的增值利用。
本研究的主要目标是开发并评估一种壳聚糖改性的鸡粪生物炭（BC/CS），作为一种低成本、可持续的吸附剂，用于从水溶液中去除刚果红。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）研究了所制备材料的结构、形态和化学性质。通过批量吸附试验，在不同的初始染料浓度、溶液pH值和接触时间下评估了吸附剂的效能。还详细研究了其可重复使用性、等温线和吸附动力学。预计当前的研究成果将推动基于农业废弃物的吸附剂在实际和可扩展的废水处理中的应用。

2. 材料与方法
2.1 材料与试剂
伊拉克提克里特大学农业学院的养鸡场提供了家禽粪便。中国郑州阿尔法化学有限公司提供了商业壳聚糖（脱乙酰度87%）。使用刚果红（CR）、亚甲蓝（MB）、甲基红（MR）和甲基橙（MO）染料制备染料储备溶液。通过盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）调节溶液的pH值，并用草酸（C2H2O4）溶解壳聚糖。为了再生用过的吸附剂，使用了乙二胺四乙酸（EDTA）。所有实验中均使用去离子水（DI）。所有化学品均未经进一步纯化或处理。
2.2 制备
2.2.1 生物炭的制备
将家禽粪便在80°C的烤箱中干燥六小时，然后研磨成均匀混合物并通过400–500 μm的筛网过滤。提高热解温度可以改善生物炭的孔结构，但过高的热解温度可能导致生物炭孔结构变得脆弱，从而可能增加其毒性[20]。基于上述因素，将过滤后的材料在实验室规模的反应器中于550°C下热解150分钟，同时保持10°C/min的加热速率。热解后，让生物炭在反应器内自然冷却至室温。然后用去离子水清洗三次以去除残留杂质，随后在60°C下干燥24小时。最终干燥的产品储存在密封容器中以防吸湿，并标记为BC吸附剂。
2.2.2 壳聚糖改性的生物炭的制备
首先，用500 mL蒸馏水溶解9.004 g草酸，制备0.2 mol/L的草酸溶液。接着向草酸溶液中加入10 g壳聚糖，在200 rpm和50°C下连续搅拌3小时，直至形成粘稠均匀的凝胶。然后逐渐将20 g家禽粪便来源的原始生物炭加入壳聚糖凝胶中，并在同一温度下继续搅拌2小时，以确保成分充分混合。壳聚糖与生物炭的质量比为1:2（w/w）。选择1:2的比例是基于初步实验结果：较低的壳聚糖含量会导致官能团不足，而较高的含量则会导致过度包覆和部分孔隙堵塞。因此，1:2的比例在表面官能化和保持生物炭孔隙度之间取得了平衡，这与之前关于壳聚糖-生物炭复合材料去除污染物的研究结果一致[25]。最后，在80°C下干燥12小时，得到壳聚糖改性的生物炭，称为BC/CS。BC和BC/CS复合材料的制备过程如图1所示。
2.3 表征
使用扫描电子显微镜（TESCAN, MIRA3, Czech）检查材料的表面形态。分析前，将样品均匀放置在样品台上并轻轻覆盖金层。使用X射线衍射仪（PHILIPS, PW1730, The Netherland）和Cu Kα辐射（λ = 1.540598 ?）在2θ范围5–80o内记录晶体相的衍射图案。使用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer TWO, USA）在400–4000 cm?1的波长范围内识别化学键和官能团。样品干燥后用溴化钾（KBr）压缩。使用全自动Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面面积和孔隙率分析仪（BELSORP mini, Japan）在77 K下测量材料的比表面积。测量前，材料需真空干燥10小时。使用X射线光电子能谱（XPS, Thermo Scientific, K-Alpha, USA）研究CR染料与BC/CS复合材料表面官能团之间的相互作用。
2.4 吸附实验
为了评估所制备的BC和BC/CS吸附剂在吸附容量、吸附速率（动力学）和吸附模型（等温线）方面的性能，通过批量试验研究了CR染料的吸附情况。实验中使用了浓度分别为25、50、100、150和250 mg/L的100 mL标准染料溶液，吸附剂用量设为1 g。为了研究接触时间的影响，设置了1、5、10、15、25、35、50和70分钟等多个时间间隔。还通过在不同pH值（3–10）下进行试验来研究pH值的影响，并根据需要用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节pH值。所有吸附实验均在室温下进行，并使用200 rpm的磁力搅拌器持续搅拌。在吸附最多CR染料的pH值下，选择了该pH值进行进一步的动力学分析和等温线建模。每个预定时间结束后，使用离心机（HERMLé Z 200 A）以3000 rpm的速度离心15分钟，将吸附了CR染料的吸附剂从混合物中分离出来。使用UV-Vis分光光度计（Labomed, Inc., USA）测定混合物中剩余的CR染料浓度。以下公式用于确定两种制备的吸附剂对CR染料的吸附能力[26]：(1)qe=Co?CeVm，其中Co和Ce分别是CR染料的初始浓度和平衡浓度（mg/L）；V是溶液体积（L）；m是吸附剂的质量（g）；qe是吸附容量（mg/g）。为了模拟更真实的废水条件，该研究还考察了CR、MB、MR和MO染料在BC和BC/CS复合材料上的竞争吸附行为。这项工作为工业废水处理系统提供了有价值的信息，并揭示了在不同条件下各种染料在吸附活性位点上的竞争情况。每种染料的溶液浓度为250 mg/L。随后，通过混合每种染料溶液25 mL制备了100 mL的混合溶液。向混合物中加入1克BC后，使用磁力搅拌器搅拌35分钟。吸附过程结束后，使用离心机从溶液中提取负载了染料的BC。最后，使用UVD-3000 UV-Visible分光光度计测定溶液中剩余的CR、MB、MR和MO染料的浓度。为了评估BC/CS与原始BC的吸附性能，再次进行了相同的实验。之后，将单一CR染料吸附系统与BC和BC/CS的竞争吸附行为进行了对比。此外，还通过再生原始BC和BC/CS吸附剂来评估其可重复使用性。负载了染料的BC和BC/CS吸附剂通过离心机从溶液中分离出来，并收集在烧瓶中，然后在搅拌的同时用去离子水洗涤以去除吸附剂表面松散结合的（未吸附的）染料分子。随后，将负载了染料的吸附剂用50 mL 0.1 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液在搅拌下处理30分钟，以再生吸附剂并脱附CR染料。脱附后，将吸附剂从液相中取出，并用去离子水反复洗涤以去除任何残留的EDTA和脱附的染料。测量处理后溶液中剩余的CR染料浓度，以确定脱附效率。为了评估吸附剂的可重复使用性，在相同的实验条件下进行了六个连续的吸附-脱附循环。每个循环使用相同的吸附剂材料，初始CR染料浓度为250 mg/L，接触时间为35分钟，溶液pH值为3，环境温度为200 rpm。

3. 结果与讨论
3.1. 生物炭的表征
图1中的SEM图像展示了禽粪生物炭及其壳聚糖改性复合材料的表面形态，在CR染料吸附前后都有显示。图像(a)显示了新鲜的未改性生物炭，其表面粗糙不规则，具有小到中等大小的孔隙。这种多孔结构提高了吸附容量，但效率仅略有提高。这些发现与Chia等人（2014年）的研究结果一致，他们发现标准生物炭的吸附能力有限，而改性形式的吸附能力较强[27]。图像(b)显示了CR染料吸附后的未改性生物炭。与新鲜样品相比，可以观察到表面覆盖度略有增加以及一些孔隙部分被填充，这可能表明染料分子沉积在生物炭表面。

图1. (a)新鲜生物炭；(b)负载了CR染料的生物炭；(c)改性壳聚糖的生物炭；(d)负载了CR染料的改性壳聚糖生物炭。
图像(c)显示了吸附前的壳聚糖改性生物炭，其表面更加均匀，孔隙结构较为发达，表明壳聚糖改性改变了表面形态。图像(d)显示了吸附后的改性生物炭，表面部分被吸附物质覆盖，表明CR染料分子与壳聚糖引入的功能基团发生了相互作用。这些观察结果表明，壳聚糖改性可以提高生物炭的吸附性能，这与Jeyaseelan等人（2023年）的研究结果一致。他们在研究中报告称，壳聚糖改性的煤材料由于具有支持性的结构网络，能够更有效地去除污染物[28]。

在77 K下的氮吸附-脱附等温线（图2）用于分析BC和BC/CS的文本特性。根据IUPAC分类，这些等温线表现出III型行为，其特征是吸附曲线呈凸形且没有明显的拐点，表明吸附剂-吸附质之间的相互作用较弱，微孔隙度有限[29]。这种孔隙形态与观察到的滞后行为一致，表明孔隙连通性较弱，孔径分布较宽[30]。H3环的存在表明壳聚糖改性保留了原始生物炭的中孔结构，同时可能略微改变了孔隙排列[31]。壳聚糖改性后，BC发生了显著的结构变化，包括BET表面积从8.28 m2/g下降到8.18 m2/g（减少了1.2%），总孔体积减少了14%（从0.035 cm3/g降至0.030 cm3/g），平均孔径宽度减少了15%（从17.14 nm降至14.52 nm）。这些变化归因于壳聚糖对中孔的部分阻塞以及孔隙形态的重组。制备的生物炭相对较低的BET表面积（8.28 m2/g）可归因于适中的热解温度（550 °C）和禽粪中丰富的矿物质成分。禽粪衍生的生物炭通常含有高灰分，这可能会阻塞孔隙并减少可接触的表面积。尽管表面积相对较低，但壳聚糖改性后吸附容量得到了提高，表明在吸附过程中表面功能基团而非表面积起了主导作用。这些基团使得多种协同吸附机制成为可能，包括质子化胺与CR的磺酸基团之间的静电吸引、氢键作用以及表面相互作用的改善。因此，壳聚糖改性不仅改变了生物炭的物理性质，还引入了化学功能，大大提高了其吸附容量，使BC/CS成为有效去除染料的有希望的材料。

XRD是一种强大的工具，用于表征材料的结晶度和结构特性。在本研究中，分析了禽粪衍生BC和BC/CS的XRD图谱，以探讨结构变化如何影响染料吸附容量。如图3所示，BC的XRD图谱在2θ ≈ 30°附近显示出宽的衍射特征。这种宽的衍射特征通常与在中等热解温度下制备的生物炭中观察到的无序碳结构相关。这些宽特征表明结构有序程度较低，而不是明确的晶相。壳聚糖改性后，BC/CS的整体XRD图谱与原始BC基本相似，表明生物炭的碳骨架在改性过程中得到了保留。2θ ≈ 30°附近的主要宽特征没有显著的变化或强度变化，表明壳聚糖沉积主要发生在生物炭的表面或孔隙内，而没有改变其整体碳结构。此外，在BC/CS复合材料中大约2θ ≈ 13°处出现了一个较弱的衍射峰，而在原始BC中不存在这个峰。这个峰可以归因于壳聚糖的半结晶结构，证实了其成功融入复合材料。在较高角度区域（大约55°–70°）观察到的衍射峰可能与禽粪衍生生物炭中常见的无机矿物成分（如来自灰分的钙基相）有关。然而，这些反射在壳聚糖改性后变得明显减弱或无法区分，可能是由于壳聚糖层覆盖了表面以及复合材料中结晶无机相的负载量较低[32]。这种结晶度的提高可能增强了材料的表面性能，为刚果红（CR）染料提供了更多的特定吸附位点，从而提高了去除效率。Hou等人（2024年）的类似研究也发现，添加壳聚糖等添加剂可以显著影响生物炭的结晶度和化学性质[33]。

FTIR分析揭示了BC和BC/CS的功能基团及其在刚果红染料吸附中的作用。FTIR光谱突出了两种材料的分子结构和表面化学性质，这对于理解它们的吸附性能至关重要。如图4所示，BC的FTIR光谱显示了几条特征峰。1600–1700 cm?1范围内的一个明显峰对应于羰基（CO）团，表明在热解过程中形成了含氧化合物。这是BC中芳香结构的典型特征，可以与有机污染物（如刚果红）发生相互作用。1000–1100 cm?1附近的强峰归因于C–O伸缩振动，表明存在醇或醚[34]。此外，原始生物质中的残留功能基团通过氢键或静电吸引增强了表面反应性。然而，1200–1400 cm?1之间的较弱峰可能代表羟基（–OH）和羧基（–COOH）团，这些基团为有机分子提供了额外的吸附位点[35][36]。然而，BC/CS的FTIR光谱与BC样品相比没有显著差异，峰位相同。这种相似性可能归因于两种材料中存在的重叠功能基团，如–OH、–NH?和C–O–C，以及碳质生物炭基质的 dominant 红外吸收，这可能掩盖了壳聚糖的较弱信号。此外，生物炭和壳聚糖之间的相互作用可能是物理性质的，没有形成可通过FTIR检测到的新的化学键。

尽管BC和BC/CS的FTIR光谱由于宽峰的重叠和富含碳的生物炭基质的 dominant 信号而几乎相同，但XPS分析揭示了两种材料之间的表面化学差异。XPS数据证实了含氮功能基团的存在以及C 1s和O 1s光谱的变化，表明壳聚糖成功地改变了表面。这些发现突显了XPS在检测微妙的表面相互作用和功能化方面的更高表面灵敏度和元素特异性。图5显示了BC和BC/CS的完整XPS谱图。元素分析表明，BC中的氧含量从17.8%增加到BC/CS中的19.48%，而碳含量从81.67%降低到70.63%。重要的是，壳聚糖改性后氮含量显著增加，从0.54%增加到9.71%，证实了含氮功能基团的成功引入。氮和氧含量的增加归因于壳聚糖中的胺（–NH2）和羟基（–OH）基团，这些基团已知可以增强材料对阴离子染料（如CR）的吸附亲和力。在BC的光谱中，284.8 eV（C1s）和532.48 eV（O1s）处观察到 dominant 信号，N1s的贡献可以忽略不计。这与Mercurio等人的研究结果一致，他们指出禽粪衍生生物炭富含羟基，但缺乏丰富的反应位点[37]。相比之下，BC/CS的光谱在约399 eV处明显显示了一个N1s峰，证实了壳聚糖中氮的存在。这支持了Vakili等人的研究结果，他们报告了通过壳聚糖功能化引入了类似的胺基团[38]。

图6a展示了CR吸附前后的调查谱图。高分辨率N1s分析（图6b）显示，吸附后出现了一个新的399.2 eV峰，除了原有的398.94 eV峰。这种+0.26 eV的位移归因于胺基（–NH2 → –NH3+）在酸性溶液中的质子化，形成了带正电的位点，这些位点与CR的磺酸基团（–SO3-）发生了强烈的相互作用[39]。下载：下载高分辨率图像（356KB）下载：下载全尺寸图像图6。(a) BC/CS的XPS总谱；(b-d) 在CR吸附到BC/CS之前和之后，对N1s、C1s和O1s进行的高分辨率区域扫描。C1s的高分辨率谱（图6c）显示两个主要峰，分别位于284.8 eV（C–C/CC）和286.58 eV（C–O），这与预期的生物炭表面结构一致。CR吸附后，观察到C–O峰强度减少了约15%，同时伴随着+0.3 eV的能量位移。这表明生物炭表面的羟基与CR的磺酸基团之间存在较弱的物理相互作用，这与之前关于碳基材料吸附阴离子染料的研究结果一致[40]。O1s区域进一步支持了这一假设，如图6d所示，吸附后从532.48 eV shifts到532.87 eV。这与其他研究人员之前观察到的涉及羰基和CR磺酸基团的氢键网络的形成一致[41]。BC/CS吸附后C1s谱中的其他变化包括在286.88 eV（O–CO）和286.58 eV（C–N?）出现的新成分，这些成分表明CR与改性表面之间形成了更复杂的相互作用。然而，291.5 eV附近没有峰的出现排除了π–π相互作用的可能性[42]。这些光谱结果共同解释了BC/CS相比原始BC具有更好的吸附性能的原因。虽然BC主要依赖于有限的物理相互作用，但BC/CS在质子化的胺基（–NH3+）和CR的磺酸基团之间表现出强烈的静电吸引力，此外还通过壳聚糖引入了氢键和特定的化学相互作用。这一分析证实了壳聚糖改性增强了生物炭对CR的吸附能力和功能性反应性。Zeta电位测量结果在图7中展示，揭示了BC和BC/CS在不同pH值下的表面电荷行为。对于BC，零电荷点（pHpzc）约为4，而BC/CS的pHpzc值约为5.04，表明由于壳聚糖的改性，其表面特性发生了变化。在pH值低于pHpzc时，吸附剂表面带正电，从而增强了与带负电的CR分子的静电吸引力。在较高的pH值下，两种材料的表面都带负电，导致与阴离子染料分子的静电排斥，从而降低了吸附能力。此外，在碱性条件下OH?离子浓度的增加可能会与染料分子竞争可用的吸附位点，进一步阻碍吸附过程[43]。下载：下载高分辨率图像（86KB）下载：下载全尺寸图像图7. BC和BC/CS的Zeta电位趋势。3.2. CR在生物炭上的吸附3.2.1. pH对CR吸附的影响图8展示了pH对从水溶液中制备的吸附剂上CR染料吸附能力的影响。实验条件为：吸附剂剂量=1 g，初始浓度（C0）=250 mg/L的CR染料，接触时间=35分钟，室温。结果表明，在pH从3变化到10的过程中，CR染料的吸附能力逐渐下降。下载：下载高分辨率图像（428KB）下载：下载全尺寸图像图8. pH对CR在BC和BC/CS上吸附能力的影响[条件：吸附剂剂量=1 g，初始浓度（C0）=250 mg/L的CR染料，接触时间=35分钟，室温]。BC/CS复合材料在低pH值（约3）时表现出比未改性的生物炭（BC）更高的吸附能力。从pH 3到pH 7，两种材料的吸附能力略有下降，但BC/CS的表现始终略高。当pH值超过7时，BC和BC/CS的吸附能力继续逐渐下降，在pH 10时达到最低值。CR染料在BC和BC/CS上的最佳吸附pH值约为3，此时实验吸附能力为24.36 mg/g（见图8）。此外，在相同的pH值下，BC的吸附能力低于BC/CS，其最大吸附能力为17.5 mg/g。这种现象可以通过生物炭表面的官能团（如羧基和羰基）在酸性溶液（pH=3）中通过质子化而带正电来解释（即–COOH → –COOH2+）。作为阴离子染料，CR染料在水溶液中可能以部分带负电的形式（–SO3-）或中性分子形式存在[44]。壳聚糖引入的额外–NH??基团增强了吸附剂表面与阴离子Congo Red分子之间的静电相互作用，从而提高了BC/CS复合材料的吸附能力。在较低的pH值下，高浓度的H?离子促进了表面官能团的质子化，使吸附剂表面带正电，有利于通过静电吸引吸附阴离子染料分子。相反，在较高的pH值下，这些官能团的脱质子化导致表面带负电，减弱了与阴离子染料的静电相互作用。此外，在碱性条件下OH?离子浓度的增加可能会与染料分子竞争可用的吸附位点，进一步降低吸附效率[45]。因此，吸附能力在pH 3时达到最大值，BC/CS的吸附能力为24.36 mg/g，高于未改性的BC的17.5 mg/g。这些发现与材料的pHpzc值一致，BC/CS的pHpzc为5.04，BC的pHpzc为4，并证实两种吸附剂的最佳去除pH值均为3。研究关于pH如何影响CR去除能力的结论与Dai等人的先前研究结果一致[46]。3.2.2. 初始CR染料浓度对吸附的影响图9展示了初始CR染料浓度对BC和BC/CS吸附能力的影响。在pH=3、吸附剂剂量=1 g、接触时间=35分钟、室温保持不变的条件下，研究了25、50、100、150和250 mg/L的浓度。结果表明，随着初始CR染料浓度的增加，两种吸附剂的吸附能力迅速上升；实验结果显示，随着CR浓度的增加，两种吸附剂的吸附能力都增加了，并最终在250 mg/L时达到饱和。下载：下载高分辨率图像（96KB）下载：下载全尺寸图像图9. 初始CR染料浓度对其在BC和BC/CS上吸附能力的影响[条件：pH=3，吸附剂剂量=1 g，接触时间=35分钟，室温]。研究发现，随着初始CR染料浓度的增加，BC的吸附量从3 mg/g增加到17.5 mg/g，BC/CS的吸附量从8 mg/g增加到24.36 mg/g。这种行为归因于高浓度下更大的驱动力，有助于克服水相与固体吸附剂表面之间的质量传递阻力[45]。然而，在较高浓度（约200–250 mg/L）下，BC的吸附能力接近最大值17.5 mg/g，表明可用吸附位点已饱和。相比之下，BC/CS继续表现出更大的吸附能力，达到24.36 mg/g，表明其性能得到了提升。壳聚糖中的官能团（如氨基（–NH2）和羟基（–OH）提供了与CR分子之间的额外相互作用机制，如氢键和范德华力，这可能是导致这种改进的原因。获得的结果与Obayomi等人（2023年）的早期研究结果一致[47]。3.2.3. 接触时间对吸附的影响图10阐明了CR染料在BC和BC/CS吸附剂上的吸附性能随时间的变化。实验一直进行到达到平衡状态。所有实验都在相同条件下进行：pH=3，吸附剂剂量=1 g，初始染料浓度=250 mg/L，室温。在最初的35分钟内，CR染料在BC和BC/CS上的吸附能力显著增加。对于BC，从6.2 mg/g增加到17.5 mg/g；对于BC/CS，从7.65 mg/g增加到24.36 mg/g。大约在35分钟后达到吸附平衡。此后，吸附能力没有显著增加，表明吸附过程已达到平衡。这种行为是由于高浓度的CR染料和吸附剂上最初未占据的位点导致的染料吸附速率加快。这种趋势也可以用CR染料、壳聚糖和生物炭活性位点之间的强亲和力来解释。这些发现与Khan等人（2025年）的早期研究结果一致[49]。下载：下载高分辨率图像（89KB）下载：下载全尺寸图像图10. 接触时间对CR在BC和BC/CS上吸附能力的影响[条件：pH=3，吸附剂剂量=1 g，初始染料浓度=250 mg/L，室温]。3.3. 竞争吸附工业废水通常包含多种染料化合物，它们之间的竞争性相互作用可能会影响吸附能力[50]。在这项研究中，使用了一种含有四种染料的溶液来考察CR染料在制备的BC和BC/CS上的竞争吸附特性。使用了1 g的吸附剂，pH值调整为3，接触时间设为35分钟，溶液中含有250 mg/L的CR、MR、MB和MO。图11显示，其他染料的存在导致CR的吸附量下降。尽管如此，BC/CS在吸附CR方面仍表现出较强的性能。具体来说，与单溶质条件相比，BC/CS的最大吸附能力下降了约7.5%，BC下降了10.2%。下载：下载高分辨率图像（410KB）下载：下载全尺寸图像图11. 在MR、MB和MO染料存在的情况下，BC和BC/CS对CR的选择性吸附[条件：pH=3，吸附剂剂量=1 g，每种染料的初始浓度=250 mg/L，接触时间35分钟，室温]。四种染料分子对相同活性位点的竞争可能是造成这种现象的原因。染料的性质及其吸附亲和力可能有助于解释这些结果。例如，MO和CR具有更平面的分子结构，这可能有助于它们扩散进入生物炭的 slit 形状的中孔。相比之下，MB和MR由于其较大的三环结构，可能会遇到更多的空间障碍，导致它们对内部吸附位点的可及性较低[51]。值得注意的是，在这种竞争系统中，四种染料在BC上的总吸附能力为56.93 mg/g，在BC/CS上为76.24 mg/g，超过了CR染料在非竞争系统中的吸附能力。3.4. 吸附动力学理解吸附动力学对于揭示涉及的基本机制和识别可能控制过程速率的因素至关重要。在这部分研究中，考察了CR染料从水中使用BC和BC/CS的吸附时间依赖性行为。实验通过调整接触时间（1至70分钟）来进行，同时保持条件不变：溶液pH值为3，吸附剂剂量为1 g，CR初始浓度为250 mg/L，室温。使用伪一级和伪二级模型来研究CR染料的吸附动力学。（2）、（3）分别是这些模型的线性化数学方程[52]：(2)Lnqe?qt=Lnqe?k1t(3)tqt=1k2qe2+tqe在这个分析中，qt (mg/g)表示在特定时间吸收的吸附物量，而qe (mg/g)反映平衡时的吸附量。常数k? (1/min)和k? [g/(mg·min)]分别对应于伪一级和伪二级动力学模型的速率系数，是从相应线性图的斜率和截距获得的。伪一级模型的R2值范围为0.923至0.9494，而伪二级模型的R2值更好，介于0.999至0.9992之间，如图12所示。表1显示了两种模型的参数。伪二级模型的高R2值（> 0.99）表明CR染料在BC和BC/CS上的吸附主要是由化学驱动的过程，染料分子与吸附剂之间存在强烈的相互作用。总体吸附能力的主要限制因素可能是吸附剂表面活性位点的存在。该模型也被发现与之前关于CR染料吸附的实验数据非常吻合[10]，[53]。下载：下载高分辨率图片（179KB）下载：下载全尺寸图片图12. (a) 伪一级动力学模型；(b) CR染料在BC和BC/CS上的吸附伪二级动力学模型[条件：pH = 3，吸附剂剂量 = 1克，初始染料浓度 = 250毫克/升，室温]。表1. CR染料在BC和BC/CS上的吸附动力学模型参数[条件：pH = 3，吸附剂剂量 = 1克，初始染料浓度 = 250毫克/升，室温]。伪一级动力学模型伪二级动力学模型吸附剂K1, (毫克/克)qe (毫克/克)R2k2, (克/(毫克·分钟))qe (毫克/克)R2BC0.14215.20.94940.0060314.90.9990BC/CS0.139623.380.92300.003123.10.99923.5. 吸附等温线为了评估CR染料在BC和BC/CS上的吸附行为，测量了平衡时保留的染料量（qe）并将其与溶液中染料的平衡浓度（Ce）进行对比。这项研究可以改进吸附过程，并提供关于染料分子与吸附剂表面相互作用的重要见解。CR染料在两种材料上的吸附平衡数据使用两种广泛认可的等温线模型进行解释，包括Langmuir和Freundlich ((4), (5)) [19]。虽然Freundlich模型表明吸附剂表面是异质的，具有不同的能量位点，但Langmuir等温线假设表面是均匀的[54]。吸附实验在受控条件下进行，包括pH值为3、接触时间为35分钟、吸附剂量为1克以及室温。(4)Ceqe=1qmb+Ceqm(5)Lnqe=LnkF+1nLnce其中qe (毫克/克)是平衡时吸附的染料量，Ce (毫克/升)是染料的平衡浓度，qm (毫克/克)是最大吸附容量，b (升/毫克)是Langmuir常数。KF和n分别是表示吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。CR染料在BC和BC/CS上的吸附模型拟合结果显示在图13中，同时也在表2中给出。实验吸附数据被Langmuir等温线模型很好地描述，图中用虚线表示。相关系数（R2）高于0.99，表明拟合完美。根据Langmuir模型的预测，BC的最大吸附容量为17.83毫克/克，BC/CS的最大吸附容量为35.36毫克/克。表3比较了几种生物炭对CR染料的最高吸附容量。尽管文献中报道的一些吸附剂表现出更高的吸附容量，但其中许多涉及复杂的合成过程或昂贵的前体材料。相比之下，本研究专注于使用简单的制备方法开发一种来自家禽粪便废物的低成本吸附剂，这可能为大规模废水处理提供实际优势。下载：下载高分辨率图片（170KB）下载：下载全尺寸图片图13. (a) BC和BC/CS上CR的线性Langmuir和等温线拟合；(b) 线性Freundlich和等温线拟合图[条件：pH = 3，吸附剂剂量 = 1克，接触时间 = 35分钟，室温]。表2. 根据Langmuir和Freundlich方程计算的CR染料在BC和BC/CS上的吸附参数[条件：pH = 3，吸附剂剂量 = 1克，接触时间 = 35分钟，室温]。Langmuir模型Freundlich模型吸附剂qm (毫克/克)b, (升/毫克)R2nKFR2BC17.830.05760.99555.9410.980.9369BC/CS35.360.03980.99915.487.210.9115表3. 各种生物炭和改性生物炭对CR染料的最大吸附容量。吸附剂qmax (毫克/克)参考文献CuO增强型香蕉皮生物炭233.6[10]氨基接枝生物炭 (AMBC)89.3[55]石墨烯-生物炭复合材料 (GR-BC)414.9[56]橙皮生物炭 (OBC)155.2[49]来自皮革碎屑的生物炭191.6[57]山核桃壳生物炭130.48[58]阿瑞卡卡特chu生物炭154.5[59]活性炭改性壳聚糖5.99[28]壳聚糖涂层棉秆生物炭125.1[22]Rosa roxburghii残渣生物炭172.88[19]棉秆生物炭89.12[60]枯草芽孢杆菌生物质 (DBS)/氧化铜纳米颗粒 (CuO-NPs)255.1[61]藻类衍生生物炭186.94[62]番茄植物衍生生物炭58.60[63]氯化锌/氢氧化钾复合改性生物炭71.6[64]家禽粪便生物炭17.83本研究家禽粪便生物炭改性壳聚糖35.36本研究3.6. 解吸和可重复使用性吸附剂的长期可用性在确定其实际价值方面起着关键作用。在多次重复使用循环中保持高吸附性能的材料有助于最小化二次污染的环境风险，并减少对新鲜吸附剂的需求，从而降低总体成本。为了评估可重复使用性，使用乙二胺四乙酸 (EDTA) 作为再生剂进行了解吸过程。图14展示了BC和BC/CS复合材料在六个连续循环中去除CR染料的吸附能力，所有循环都在相同的条件下进行：溶液pH值为3，吸附剂质量为1克，接触时间为35分钟，初始染料浓度为250毫克/升，室温。下载：下载高分辨率图片（325KB）下载：下载全尺寸图片图14. BC和BC/CS吸附剂在六个连续CR吸附循环中的可重复使用性能[条件：pH = 3，吸附剂剂量 = 1克，接触时间 = 35分钟，室温]。BC和BC/CS复合材料在CR染料吸附后均成功回收。BC的吸附能力从17.5毫克/克下降到10.9毫克/克，而BC/CS的下降幅度较小，从24.36毫克/克下降到21.00毫克/克，显示出优异的循环稳定性。壳聚糖与生物炭之间的相互作用提供了结构稳定性，这是BC/CS高可重复使用性的原因。观察到的吸附能力下降可能是由于活性位点被未在EDTA洗涤过程中完全解离的染料分子部分覆盖所致[55]。4. 结论本研究成功开发了壳聚糖改性的家禽粪便生物炭（BC/CS）作为一种有前景的低成本吸附剂，用于从水溶液中去除刚果红（CR）染料。表征结果证实了壳聚糖成功结合在生物炭表面，这一点通过XPS检测到的氮含量增加以及–NH?和–OH官能团的存在得到了证实。尽管BET表面积在改性后略有下降，从8.28平方米/克降至8.18平方米/克，但由于引入了额外的活性官能团，吸附能力显著提高。最大吸附能力从BC的17.83毫克/克增加到BC/CS的35.36毫克/克。吸附实验表明，该过程受到pH值、接触时间和染料浓度的强烈影响，在pH值为3时达到最佳去除效果，平衡在35分钟内达成。吸附动力学遵循伪二级模型（R2 > 0.999），表明吸附过程可能涉及染料分子与吸附剂表面官能团之间的化学相互作用，而Langmuir模型对平衡数据的拟合最好，表明为单层吸附。竞争性吸附实验显示，在其他染料存在的情况下，CR的去除率仅有轻微下降，再生测试表明BC/CS在六个循环后仍保留了大约86%的初始吸附能力，证实了其良好的稳定性和可重复使用性。从实际角度来看，BC/CS复合材料具有潜在的经济优势，因为家禽粪便是一种丰富且低成本的农业废弃物，可以转化为高附加值的生物炭。此外，制备过程包括相对简单的步骤，如热解和壳聚糖涂层，不需要复杂的合成程序或昂贵的试剂，表明其在废水处理应用中的可行性。未来的研究应重点评估BC/CS在含有多种竞争离子和有机污染物的实际工业废水系统中的性能。此外，建议进行连续流和柱吸附研究，以评估大规模应用的可行性。进一步优化壳聚糖负载和制备条件也可能提高吸附效率和结构稳定性。最后，建议进行详细的技术经济和生命周期评估，以更好地评估家禽粪便衍生生物炭复合材料在废水处理中的可持续性和实际适用性。CR作者贡献声明Salih Suhaib：资源、调查。Walid Maher：撰写——原始草稿、方法学。Noor Albayati：概念化。Mohammed Kadhom：撰写——审阅与编辑。Tushar K. Ghosh：监督。