采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上旋涂掺钨的VO?薄膜：其结构特性及室温下的光学性质

《Next Materials》：Sol-gel spin-coated W-doped VO? thin films on soda-lime glass: Structural and room-temperature optical properties

　　Md. Omer Faruk | Md. Mesbah Uddin Saadi
机械工程系，达卡工程技术大学（DUET），孟加拉国加济普尔

**摘要**
二氧化钒（VO?）在约68°C时会发生可逆的金属-绝缘体转变，这种转变伴随着电阻率和红外透射率的大幅变化，使其成为热致变色智能窗户涂层的理想候选材料。然而，纯VO?的高转变温度以及当前的真空沉积技术明显限制了其在大面积玻璃上的实际应用。本研究使用改进的溶胶-凝胶旋涂技术在苏打石灰玻璃基底上制备了未掺杂和掺钨（W）的VO?薄膜，并在氮气气氛中于400°C下进行退火处理。虽然制备了三种不同浓度的钨（分别为1.5%、2.0%和3.0%），但本文详细的结构和光学分析仅限于未掺杂和3.0%掺钨的薄膜，部分中间组成仅用于定性光学显微比较。X射线衍射确认了分析薄膜中的单斜晶系VO?(M)结构，3.0%掺钨薄膜的主衍射峰相比未掺杂薄膜向更低的2θ值移动，表明钨离子取代了V??位点导致晶格膨胀。光学显微镜结果显示，掺钨和热处理显著提高了薄膜的宏观表面覆盖率及晶粒分布，尽管仍存在团聚簇和裂纹。室温下的UV-Vis透射光谱及Tauc分析表明，未掺杂VO?的直接光学带隙约为1.62 eV，而3%掺钨薄膜的带隙约为1.0 eV，其可见光透射率（λ = 400–700 nm）比纯薄膜提高了约6–15%。研究结果表明，通过简单的溶胶-凝胶旋涂方法掺入钨可以改变VO?薄膜在商业可用苏打石灰玻璃基底上的晶体结构、表面形态和光学性能。

**1. 引言**
二氧化钒（VO?）是一种相变氧化物，其晶体结构和光学性质对成分、处理条件及杂价掺杂非常敏感。由于其可调性，VO?被广泛用于光学涂层、相变材料和温度响应氧化物薄膜的研究。由于在约68°C时发生明显的金属-绝缘体转变（MIT），同时电阻率和红外光学性质发生显著变化，VO?备受关注[1][2]。基于氧化物的电致变色器件（ECDs）也因光学分接调控能力和建筑应用的耐久性而受到广泛研究[3][4][5][6][7]。电致变色器件的典型参数（如氧化还原峰电流、着色效率和离子扩散系数）通常通过循环伏安法（CV）利用Randles-?ev?ík方程计算得出[8][9][10]。在该临界转变温度以下，VO?处于单斜绝缘（M1）相；超过这一温度后转变为金红石金属（R）相。这种可逆转变受电子相关性和结构畸变的共同控制，可通过Peierls畸变和Mott-Hubbard电子-电子相互作用理论解释[11]。纯VO2的主要限制是其较高的转变温度（68°C），超过了大多数应用的工作温度。通过多种掺杂剂（包括钨）可以调节VO?的相稳定性和光学性质，其中钨是最常研究的掺杂剂之一[12]。钨离子部分取代V??位点会引发电子和结构扰动，从而改变晶格畸变和光学性质[13][14][15]。因此，掺钨被广泛用于改变化合物薄膜的结构和光学性质，先前研究证实即使少量钨也能显著影响其晶体结构和光学响应[14][15][16]。VO?薄膜可通过CVD、ALD和PVD等多种方法制备。尽管这些方法可生成高质量晶体薄膜，但通常需要真空环境、严格的工艺控制及较高的制备成本[17][18][19][20][21]。相比之下，基于溶液的方法更为简单且成本低廉，无需复杂设备，并能在旋涂过程中控制前驱体化学性质、掺杂量和薄膜沉积参数。这些优势使得溶胶-凝胶法在制备技术要求的玻璃基底上的掺钨VO?薄膜方面具有潜力。本研究通过X射线衍射、光学显微镜和室温UV-Vis光谱研究了钨的掺入效果。X射线衍射还分析了VO?晶格的结构转变及衍射峰的位移[22]，UV-Vis光谱用于测量表观光学带隙和室温下的透射行为[23][24]，光学显微镜用于观察表面覆盖率、薄膜均匀性和形貌[25][26]。

大多数关于掺钨VO?薄膜的研究集中在真空沉积过程，而非直接在商业化苏打石灰玻璃上一步完成的溶液处理过程。目前尚未完全理解适度掺钨对溶胶-凝胶法制备的VO?薄膜的晶体结构、光学带隙和室温可见光透射率的显著影响。本研究采用改进的溶胶-凝胶旋涂法制备了掺钨和未掺钨的VO?薄膜，并在氮气中进行了退火处理。制备了三种不同浓度的钨（1.5%、2.0%和3.0%），本文的结构和室温光学分析主要针对未掺钨及3.0%掺钨薄膜进行，部分中间组成仅用于定性形态和工艺比较。结晶过程、薄膜形成及机械性质（如利用倒易空间几何确定衍射峰位置、表面形貌分析及室温透射率下的光学带隙变化）均属于这一研究范畴。本研究旨在阐明掺钨如何改变溶胶-凝胶法制备的VO?薄膜在苏打石灰玻璃上的结构和室温光学性质。未来将进一步进行直接的热致变色切换测量。

**2. 材料与方法**
所用材料包括五氧化二钒（V?O?，分析级）、硫酸钠二水合物（Na?WO?·2H?O）、草酸二水合物（H?C?O?·2H?O）、盐酸（HCl，37% wt%）、过氧化氢（H?O?，30% wt%）、异丁醇、乙醇和丙酮，均直接购买使用，无需额外纯化。所有水基溶液均使用蒸馏水配制。选择商业化的苏打石灰玻璃片（25 mm × 25 mm）作为基底，因其光学透明度和适合退火条件。图1展示了合成、沉积、退火和表征过程的示意图；具体实验设置详见下文。

**3. 结果与讨论**
**3.1 XRD分析**
图4对比了未掺钨VO?薄膜与掺钨3.0% VO?薄膜的X射线衍射（XRD）图案。该图展示了本研究中用于全面XRD分析的两个样品的结构差异。未掺钨薄膜的主要衍射峰出现在2θ ≈ 13.0°、28.0°和37.1°，这些峰与单斜晶系VO?(M)的(h k l)平面相对应。此外，在2θ ≈ 13.0°处有一个极弱的额外峰，推测为少量过氧化的V?O?次级相。所有高强衍射峰均位于单斜晶系VO?(M)的特征位置，未检测到与钨氧化物或其他钒氧化物多形体相关的额外反射。与未掺钨薄膜相比，3.0%掺钨薄膜的VO?(M)峰向更低的2θ值移动，表明由于W??取代V??位点导致晶格膨胀。这些特征的明显表现证实了无论是未掺杂的还是掺钨的VO?薄膜都保持了单斜结构的VO?(M)，这一点通过具有明确峰索引的参考图案得到了验证。在本研究中使用的掺钨VO?薄膜中，所有观察到的高强度衍射峰都位于整个X射线角度范围内典型的单斜结构位置，并且在我们仪器的实验灵敏度范围内没有检测到其他由钨氧化物或其他钒氧化物多形体引起的反射。新晶体相的缺失以及VO2 M相的特征表明，钨是以替代溶质的形式掺入VO2晶格中的，而不是以独立相的形式沉淀出来，这与W-VO2系统中广泛观察到的固溶行为一致。掺有3.0%钨的VO2薄膜的主要衍射峰出现在比未掺杂薄膜更低的2θ位置，这支持了掺钨后d间距增加和晶格膨胀的观点。钨离子（W??）替代钒离子（V??）进入VO2晶格导致了这种晶格变形。相比之下，具有更大离子半径的钨会在晶格中引入拉应变，从而扩展了晶体结构。这种结构扭曲改变了钒离子间的V-V键长度和轨道重叠程度，最终推动了从绝缘的单斜（M）相到金属的金红石（R）相的转变。这与先前的报告一致，那些报告指出掺钨通过在较低温度下稳定金属相而降低了金属-绝缘体转变（MIT）的温度[2]，[12]。掺钨样品的VO2(M)衍射峰在低角度处发生偏移，这表明d间距增加，并且与掺钨原子进入VO2晶格引起的相膨胀相关。这一结果与先前关于掺钨VO2的报告一致，表明W的引入确实对薄膜的晶体结构产生了影响。由于本研究没有观察到温度依赖性的开关行为，我们在这里仅讨论基于XRD发现的结构变化，而不涉及直接的热致变色性能。

3.2 光学性质
利用光学显微镜详细研究了VO?薄膜的表面形貌[25]。如图5所示，使用光学显微镜对在不同涂层和退火参数下制备的选定VO薄膜进行了表征。这些图像仅用于定性形貌评估和过程比较分析，并不代表所有钨含量的系统变化。这些图像包括：(a) 未掺钨的VO?层，采用手动涂布方式，未使用旋涂技术；(b) 1.5%掺钨的VO?薄膜；(c) 未退火的2.0%掺钨VO?薄膜；(d) 退火后的2.0%掺钨VO?薄膜。可以通过下载高分辨率图像（380KB）或完整尺寸图像来查看这些图像。
图5. 在不同制备条件下选定的VO?薄膜的代表性光学显微镜图像：(a) 未掺钨的VO?薄膜（手动涂布，未使用旋涂技术）；(b) 1.5%掺钨的VO?薄膜；(c) 退火前的2.0%掺钨VO?薄膜；(d) 退火后的2.0%掺钨VO?薄膜。

3.3 表面形貌分析
从光学照片中可以明显看出，整个薄膜的均匀性并不理想。手动涂布的薄膜在没有使用旋涂机的情况下，显示出厚度不均匀和表面覆盖不完全的问题。这些缺陷归因于手动沉积过程中前驱体溶液的失控扩散。与未掺钨的手动涂布薄膜相比，图5中所示的1.5%和2.0%掺钨薄膜表现出改善的表面覆盖度，尽管仍然存在团聚体和不均匀区域。特别是2.0%掺钨的样品在退火后显示出更均匀的晶粒分布。由于图5没有包括在相同条件下所有名义上的钨浓度，因此本节仅限于对所示代表性图像的定性形貌比较，而不用于建立系统的浓度依赖性趋势。尽管退火后整体均匀性有所改善，但仍然存在细小的裂纹和粗糙区域，表明有限的实验室设施和手动涂布步骤影响了薄膜质量。退火后，薄膜表现出更好的视觉均匀性和更均匀的晶粒分布，尽管仍然存在裂纹和粗糙区域。由于没有进行温度依赖性的光学或电学测量，因此这里仅使用光学显微镜图像进行表面形貌和薄膜覆盖度的定性评估。

3.4 带隙评估
仅对未掺杂和3.0%掺钨的VO?薄膜进行了Tauc图法得到的表观光学带隙估算。中间的1.5%和2.0%掺钨样品未包含在当前的Tauc分析中；因此，这里没有得出完整的浓度依赖性带隙趋势。通过将每条曲线的线性部分延长至穿过光子能量轴来确定带隙值[23]。纯VO?薄膜的光学带隙估计为1.62 eV。尽管这个值接近之前报道的VO2带隙（2.8–3.0 eV），但曲线斜率不均匀，吸收边缘不明显。这是因为薄膜并非理想平坦且结晶不良[27]。这种差异可能是由于不完全的相变或退火过程中存在非晶区域所致。这些不均匀性会导致光散射，从而在测量的带隙中产生小的能量偏移[28]。纯VO?薄膜的Tauc图如图6所示。
图6. 纯VO?薄膜的带隙。

3.0%掺钨的VO?薄膜显示出大约1.0 eV的表观光学带隙，这是根据现有的UV-Vis透射数据（图7）通过Tauc图构建得出的。通过绘制(αhν)1/?与光子能量hν的关系并外推曲线的线性部分与能量轴的交点来确定带隙。
图7. 3%掺钨VO?薄膜的带隙。

相对于未掺钨的VO?薄膜（1.62 eV）的带隙减小可以解释为W??离子替代了V??离子，从而向VO?晶格中引入了额外的自由载流子。这一结果与先前关于掺钨VO?的研究一致，其中W??的电子捐赠导致导带向下移动和表观光学带隙减小。尽管过渡边缘较宽，可能是由于薄膜不均匀、晶粒尺寸变化和部分散射所致，但应用Tauc方法对现有数据进行的分析提供了光学带隙的合理估计。因此，这些值应被视为表观带隙，反映了当前的薄膜质量和制备条件，而不是绝对的内在值（表1）。这一解释阐明了方法论，而无需进行新的实验。

表1. 本研究通过Tauc方法分析的两个样品的表观光学带隙比较。
样品 光学带隙（eV） 观测结果 可能原因
未掺钨VO? 1.62 宽的过渡边缘和不明显的吸收边缘 薄膜不均匀和结晶不完全
3.0%掺钨VO? ≈1.0 更低的表观带隙但吸收边缘仍然宽 薄膜不均匀、散射以及可能的厚度/微观结构变化

这些值应被视为受薄膜不均匀性和散射影响的表观带隙，而不是精确的内在带隙。为了准确提取光学常数，需要更均匀、厚度受控的薄膜。这种限制可能源于退火条件不佳、氮气流量有限以及涂层厚度不均匀。通过优化旋涂参数、前驱体浓度和退火均匀性，可以实现更清晰的吸收边缘和更好的带隙值匹配。

3.5 光学透射
图8显示了未掺钨和3.0%掺钨VO?薄膜在室温下的UV-Vis透射光谱。掺钨薄膜在(300 nm < λ < 1000 nm)的光谱范围内具有更高的透射率。在可见光区域（λ = 400–700 nm），3%掺钨的VO?薄膜的可见光透射率比纯VO?高出约6–12%。在更长的波长（>800 nm）处，两种薄膜的透射率约为65%。掺钨薄膜在室温下的更高透射率可能与微观结构、薄膜连续性、厚度以及掺杂剂诱导的电子结构变化有关。
图8. 在钠石灰玻璃上沉积的未掺钨和3.0%掺钨VO?薄膜的室温UV-Vis透射光谱。

为了阐明这种变化的起源，应进行包括厚度分析、观察金属-绝缘体转变的温度依赖性光谱、用于评估结晶度和晶粒尺寸的X射线衍射（XRD）以及用于确定光学常数的椭圆度测量在内的补充测量。

掺钨薄膜在可见光谱中表现出比纯VO?高出约6–15%的透射率，尤其在较短波长处差异更为明显，在近红外区域（NIR）的差异较小。如表2所示，本研究中制备的掺钨VO?薄膜的结构和室温光学性质与最近报道的溶胶-凝胶和真空沉积VO?涂层的性质进行了比较。
表2. 本研究中制备的掺钨VO?薄膜与最近报道的溶胶-凝胶和真空沉积涂层的结构和光学性能比较。
方法 基底 W含量（%） 光学带隙（eV） 可见光透射率变化ΔTvis*（%）
注释
溶胶-凝胶，旋涂 玻璃 1.5 ≈0.8–0.9（NIR边缘） ≈48（2500 nm，IR），≈10–15（可见光）
磁控溅射 玻璃 1–2 ≈0.7–0.9 ≈5–10（可见光）
高结晶度；真空工艺 [29]
溶液处理+退火 玻璃 1–2 ≈0.7–1.0 ≈10–18（可见光）；ΔTNIR ≈50（2000 nm）
优异的透明度和NIR调制；多层结构优化 [28]
溅射+退火 玻璃/Si 1–2 ≈0.6–0.9 ≈5–10（可见光）
详细的光电子MIT研究；真空系统 [12]
溶胶-凝胶，旋涂 纳石灰玻璃 3 ≈1.0 ≈6–15（与未掺杂相比，400–700 nm）
单相VO?(M)；晶格膨胀；低成本工艺 [14]

如表2所示，本研究中分析的3.0%掺钨VO?薄膜的表观光学带隙（≈1.0 eV）及其相对于未掺钨薄膜的可见光透射率增加（约6–15%）落在之前通过溶胶-凝胶和真空技术制备的掺钨VO?涂层的报告范围内。这种比较仅限于本手稿中定量分析的未掺钨和3.0%掺钨样品。最近的溶胶-凝胶和溅射薄膜通常表现出约0.6–1.0 eV的带隙和大约5–20%的可见光透射率提高，这取决于W含量和制备条件，因此我们的值具有竞争力。虽然溅射和ALD生长的涂层可以展示更清晰的金属-绝缘体转变或稍大的光学调制，但它们需要复杂的真空设备，并且通常沉积在专用基底上，而不是标准窗玻璃上。相比之下，本研究的溶胶-凝胶旋涂方法提供了一种简单、低成本的方法，可以直接在商用钠石灰玻璃上沉积掺钨VO?薄膜，并研究W的掺入如何影响其结构和室温光学响应。由于这里没有测量温度依赖性的开关特性，因此比较仅限于结构和室温光学行为。

本研究仅限于通过溶胶-凝胶旋涂方法沉积在钠石灰玻璃上的未掺钨和掺钨VO?薄膜的结构、形貌和室温光学特性表征。虽然准备了三种名义上的W浓度（1.5%、2.0%和3.0%），但这里呈现的定量XRD和UV-Vis/Tauc分析仅限于未掺钨和3.0%掺钨样品。相比之下，1.5%和2.0%的薄膜仅包括在定性光学显微镜观察中。因此，与以往报告的比较仅限于相形成、衍射峰移动、晶格修改、表面形貌、表观光学带隙和室温透射率。由于本研究中没有测量温度依赖性特性（如转变温度、滞后宽度、光调制和太阳能调制），因此不直接对热致变色性能或智能窗口功能进行声明。相反，结果仅讨论了W的掺入如何影响制备的VO?薄膜的晶体结构和室温光学响应。同时，温度依赖性的热致变色评估仍然是未来研究的课题。

4. 结论
在这项研究中，纯VO?和掺钨VO?薄膜通过修改后的溶胶-凝胶旋涂工艺沉积在钠石灰玻璃基底上，并在N?气氛下进行了400°C的热退火处理，随后研究了它们的结构和室温光学性质。对两种样品（即未掺钨VO?和3.0%掺钨VO?）的X射线衍射进行了详细分析，表明形成了单斜结构的VO?(M)。与未掺杂的薄膜相比，3.0原子百分比的钨掺杂薄膜的主要衍射峰向更低的2θ值偏移，这与W??替代V??位点导致的晶格膨胀是一致的。对代表性薄膜的光学显微镜观察结果显示，钨的掺入和随后的退火处理显著改善了薄膜的宏观表面覆盖率和晶粒分布，优于手工涂覆的未掺杂薄膜。然而，仍存在残留的团聚体、厚度不均匀以及裂缝，表明溶剂-凝胶工艺需要进一步优化。室温下的UV-Vis透射光谱和Tauc分析表明，掺钨后的薄膜光学带隙从未掺杂VO?薄膜的1.62电子伏特降低到了约1.0电子伏特，并且可见光（400-700纳米）的透射率相比纯薄膜提高了约6-15%。这些发现表明，在所分析的样品范围内，钨的掺入可以改变溶胶-凝胶法制备的VO?薄膜在钠钙玻璃上的晶体结构、表面形貌、表观光学带隙以及室温下的可见光透射率。因此，本研究为通过简单且经济的合成方法制备的钨掺杂VO?薄膜提供了有用的结构特征和室温光学性质表征。为了直接评估其热致变色行为，还需要进行温度依赖性的光学和电学测量。

**作者贡献声明：**
Md. Mesbah Uddin Saadi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、验证、资源准备、方法学设计。
Md. Omer Faruk：撰写 – 原始草稿、可视化处理、验证、资源准备、方法学设计、形式分析。

**资金支持：**
本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的特定资助。