开发一种高性能、可持续的异质催化剂——12-钨硅酸包覆的SBA-16，用于合成需求驱动的生物燃料添加剂：动力学研究与放大实验的见解

《Next Materials》：Engineering a high performance sustainable heterogeneous catalyst, 12-tungstosilicic acid embedded SBA-16 for synthesis of demand driven biofuel additives: Kinetic and scale up insights

　　安瓦尔·穆尔塔尼（Anwar Multani）| 安贾利·帕特尔（Anjali Patel）
多金属氧酸盐与催化实验室，化学系，科学学院，马哈拉贾·萨亚吉拉奥大学（The Maharaja Sayajirao University），瓦多达拉（Vadodara），古吉拉特邦 390020，印度

**摘要**
介孔二氧化硅因其明确的孔结构、高表面积以及可调的物理化学性质，在生物燃料添加剂的合成中作为催化剂载体具有显著的应用价值。在本研究中，使用了SBA-16作为载体来负载12-钨硅酸（12-tungstosilicic acid）。通过N2吸附-脱附等温线、FT-IR、TGA、NMR和TEM分析等技术，确定了所制备的异质催化剂的酸性和结构特征。通过酯化左旋丙醛（levulinic acid）来评估催化剂性能，优化关键反应参数后，获得了93%的转化率和99%的选择性（针对丁基左旋丙醛），周转数（TON）为2254，周转频率（TOF）为426 h?1。动力学研究表明，该催化剂遵循有效的酸催化路径。该系统在多次循环使用中仍保持稳定，并能高效催化多种生物来源酸的烷基左旋丙醛的生成。与其他基于12-钨硅酸的催化剂相比，本研究的催化剂表现出更优异的性能。此外，还探讨了该反应的放大可行性，以验证其实际应用潜力。

**1. 引言**
负载型杂多酸（Supported heteropolyacids, HPAs）是一类固体酸催化剂，由于其极强的布朗斯特酸性和明确的氧化还原结构，在转化生物平台分子方面表现出优异的性能[1]。Keggin型杂多酸是一类无机金属-氧簇，通式为[XxMmOy]q-，其中X为杂原子（如P、Si、Ge、As），M为高价态的添加元素（通常是d区元素，如VIV、V、MoVI或WVI），这类催化剂具有优异的结构稳定性和化学性质[2]。12-钨硅酸（12-tungstosilicic acid, STA）因其高的质子迁移率、相对较低的极性溶剂溶解度以及良好的可回收性和长期稳定性而备受关注[3]，这使其成为开发绿色可持续生物质转化催化剂的有吸引力的选择[4][5][6][7]。

近年来，生物质转化引起了全球的关注，因为它提供了几乎无穷的碳资源，可用于生产环保的石油替代品、化学品和能源载体，同时推动向循环生物经济的转型[9][10][11]。在众多生物平台分子中，左旋丙醛（levulinic acid, LA）作为多种高附加值衍生物（如琥珀酸、γ-戊内酯、烷基左旋丙醛和吡咯烷）的前体，具有广泛的应用前景，特别是在生物燃料、制药、化妆品和食品工业领域[12][13][14][15]。特别是烷基左旋丙醛（alkyl levulinates），既可作为生物燃料添加剂，也可作为工业中间体。

2016年，Junhai等人使用改性硅钨酸-商业硅胶球作为催化剂合成了烷基左旋丙醛[16]；2019年，Marcio等人报道了在锡(II)交换的硅钨酸盐上一步法合成烷基左旋丙醛[17]；同年，Suman等人报道了使用氧化锆负载的硅钨酸制备乙基左旋丙醛[18]；2024年，A. Patel等人将硅钨酸固定在MCM-48和MCM-22上制备了烷基左旋丙醛[19]。最近的研究中，还利用超声波辅助将硅钨酸固定在活化膨润土上，作为酯化左旋丙醛为丁基左旋丙醛的固体酸催化剂[20]。尽管SBA-16具有较大的表面积、可调的孔径、优异的热稳定性和化学稳定性等优异结构特性，但关于其用于合成烷基左旋丙醛的报道仍然较少[21]。SBA-16具有三维立方介孔结构（Im3m对称性），孔道相互连通，孔体积大，分子扩散性能优异，有利于活性位点的接触[22]。因此选择SBA-16作为12-钨硅酸的载体，并研究其在合成烷基左旋丙醛中的催化活性。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料**
所有使用的化学品均为AR级。所用原料均来自Merck公司：Pluronic F-127（EO106PO70EO106）、四乙基正硅酸盐（TEOS）（>99%）、n-丁醇（>99%）、左旋丙醛（>98%）、马来酸（99%）、己二酸（99.5%）、马来酸（99%）和硅钨酸（STA）（超纯）。

2.2. **催化剂的合成**
2.2.1. **步骤1：SBA-16的合成**
按照已有方法对SBA-16进行了合成，并进行了轻微改进[23]：使用Pluronic F-127作为表面活性剂（结构导向剂），TEOS作为硅源。首先制备含有Pluronic F-127、水和0.2 M HCl的溶液，然后在40°C下加热；随后缓慢加入TEOS并搅拌20小时；接着将溶液加热至80°C并保持48小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥并煅烧，所得产品命名为SBA-16。

2.2.2. **步骤2：将12-钨硅酸负载到SBA-16上**
通过湿法浸渍制备了不同负载量的12-钨硅酸/SAB-16催化剂：在含有1-10%至40% 12-钨硅酸的水溶液中加入1 g SBA-16，置于100°C的烘箱中使水分完全蒸发；再在100°C下干燥10小时。所得催化剂分别命名为STA-1/SBA-16、STA-2/SBA-16、STA-3/SBA-16和STA-4/SBA-16。

2.3. **表征**
2.3.1. **酸性测定**
采用电位滴定法研究了载体和催化剂的酸性强度及酸性位点：将0.25 g样品分散在25 ml乙腈（ACN）中，搅拌12–15分钟后测量初始电极电位（酸性强度）；随后磁力搅拌3小时，用0.05 M n-丁胺溶液进行滴定并测量电极电位变化（酸性位点）。酸性位点的分类标准为：Ei > 100 mV（强酸性位点）。

2.3.2. **物理化学技术**
使用ASAP 2010（美国）体积静态吸附仪进行Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积测量和N2吸附-脱附等温线分析；元素分析采用Hitachi SU3800（型号）EDS-SEM分析仪；热重分析（TGA）使用Mettler Toledo Star SW 7.01（型号）仪器；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在Bruker Alpha II（型号）仪器上记录（4000–400 cm?1范围内）；固态29Si魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）使用JOEL RESONANCE 400 MHz（型号）仪器；透射电子显微镜（TEM）使用JEOL JEM 2100（型号）和200 kV加速电压及碳涂层200目网版。

2.4. **左旋丙醛与n-丁醇的酯化**
在50 ml玻璃反应器中加入适量的左旋丙醛、n-丁醇和催化剂，配备磁力搅拌器、空气冷凝器和保护管；在指定温度下持续搅拌至反应完成；反应混合物冷却后用15 ml二氯甲烷（DCM）稀释并离心；使用Shimadzu 2014 GC-FID仪器和RTX-5毛细管柱（0.32 μm、0.25 mm、30 m）进行底物转化分析。

2.5. **浸出和热过滤测试**
文献表明，杂多酸会与还原剂抗坏血酸反应，产生蓝色物质[25]。将1 g样品悬浮在10 ml蒸馏水中24小时后，逐渐加入抗坏血酸溶液，若不再出现蓝色则表明催化剂合成成功；热过滤测试进一步确认了这一现象。

**3. 结果与讨论**
3.1. **表征**
通过电位滴定法确定了载体和催化剂的酸性位点及强度（图1、表1）。结果表明，随着12-钨硅酸负载量的增加（从10%增加到30%），酸性位点和强度均有所提高；但进一步增加至40%时，由于活性位点被堵塞，酸性和强度变化不大，因此选择30%的负载量进行后续研究。

**表1. 电位滴定法测得的酸性强度和酸性位点总数**
| 材料 | 酸性强度（mV） | 酸性位点类型（mEq/g） | 总酸性位点数（mEq/g） |
|---------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| SBA-16 | 38 | 20.3 | 22.7 | |
| STA-1/SBA-16 | 65 | 0.3 | 22.5 | |
| STA-2/SBA-16 | 66 | 40.4 | 0.5 | |
| STA-3/SBA-16 | 68 | 41.1 | 10.7 | |
| STA-4/SBA-16 | 69 | 1.1 | 10.7 | |

**表2. 载体和催化剂的物理性质**
| 材料 | BET表面积（m2/g） | 孔体积（cm3/g） | |
|---------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| SBA-16 | 438 | 0.4 | |
| STA-1/SBA-16 | 418 | 0.4 | |
| STA-2/SBA-16 | 383 | 0.3 | |
| STA-3/SBA-16 | 337 | 0.3 | |
| STA-4/SBA-16 | 307 | 0.3 | |

**图2. SBA-16和STA/SBA-16的N2吸附-脱附等温线**
SBA-16的N2吸附-脱附等温线呈现IV型，伴有H2(a)滞后环，符合IUPAC对介孔材料的定义（图2）。STA/SBA-16的等温线和滞后环与SBA-16相同，说明浸渍后其结构未发生改变[26]。

**图3. STA/SBA-16的EDX元素分布**
图3显示了STA/SBA-16的元素分布，W元素的实际含量为17.90 wt%，与理论值（17.70 wt%）吻合，证实了12-钨硅酸成功嵌入SBA-16骨架中。

**图4. SBA-16、STA和STA/SBA-16的FT-IR光谱**
SBA-16的FT-IR光谱中检测到Si-O-Si的对称和非对称伸缩振动（分别位于1086 cm?1和797 cm?1）；纯12-钨硅酸的FT-IR光谱中显示WO和Si-O单元的非对称振动（分别位于985和926 cm?1）；而STA/SBA-16的FT-IR光谱中还出现了Keggin型12-钨硅酸的特征谱带。

**图5. TGA分析**
TGA结果显示，SBA-16在100°C前的初始重量损失为17.44%，主要由物理吸附的水分子引起；500°C以下无明显重量损失，表明其热稳定性优异；STA/SBA-16在110°C时首次出现重量损失（8.13%，由物理吸附的水分子引起），随后在110–200°C区间有0.77%的重量损失，这可能是由于Keggin单元中的结晶水分子。在此之后，直到500°C时才观察到明显的重量减轻，这表明STA/SBA-16保持了热稳定性。SBA-16和STA/SBA-16的固态29Si NMR图显示在图5中，其中SBA-16显示出三个明显的光谱峰：（1）位于-109.450 ppm，对应于结构单元Si-(OSi)4（Q4）；（2）和（3）峰分别位于-99.6992 ppm和-91.2236 ppm，归属于Si-(OSi)3OH（Q3）和Si-(OSi)2OH（Q2）[28]。当SBA-16经过STA改性后，Q2峰发生了显著位移（至-83.672 ppm），证实了在末端共享氧位点上存在强氢键作用；Q4（-109.674 ppm）和Q3（-100.885 ppm）处的化学位移和宽化也支持了这种相互作用，表明由于硅醇基团和表面硅氧烷键的丰富性，STA改性后的物质对这些位点的亲和力更强。下载：下载高分辨率图像（119KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) SBA-16和(b) STA/SBA-16的29Si NMR光谱。使用TEM分析了介孔二氧化硅和催化剂的有序程度。实际上，在SBA-16和STA/SBA-16的TEM图像中可以看到高度有序的孔网络（图6），表明孔结构均匀且良好，尽管孔径可能存在微小变化，这些变化在图像中难以完全捕捉到。下载：下载高分辨率图像（260KB）下载：下载全尺寸图像图6. (i) SBA-16和(ii) STA/SBA-16的TEM图像。

3.2. 催化性能
通过将乳酸（LA）与正丁醇（n-butanol）酯化生成丁酸酯（BL）来评估催化活性（方案2）。研究了多种反应参数，包括STA的负载百分比、LA与正丁醇的摩尔比、催化剂用量、反应温度和时间，以确定LA转化和BL选择性的最佳条件。反应的另一种产物可能是伪丁基丙二酸酯[29]。
首先，确定了非常关键的催化剂负载百分比。不同STA负载百分比（10–40%）的实验结果显示在图7(i)中。研究发现，随着负载百分比的增加，活性酸位点的数量增加，反应也顺利进行。当STA负载量从10%增加到30%时，酸的转化率从42%提高到86%。当STA负载量增加到40%时，转化率没有明显增加。这种在高浓度下的持续活性可以用酸位点的堵塞来解释，因为堵塞限制了物质传递[30]。因此，根据上述实验的催化活性，30%的STA负载量适合进行进一步的催化反应。
为了减少副反应并提高目标产物的选择性，研究反应物摩尔比对结果的影响是很重要的。LA与正丁醇的摩尔比从1:1改为1:3（图7(ii)。当摩尔比从1:1增加到1:2时，酸的转化率最初有所增加。少量的醇可以推动反应向正方向进行并阻止逆向水解，因为酯化反应可以双向进行。因此，在1:3的摩尔比下，反应速率加快，但酸的转化率略有下降。这是由于反应介质被稀释以及活性催化位点减少所致。因此，1:2的摩尔比被认为是进一步催化实验的最佳选择。
为了减少副反应并提高目标产物的选择性，研究反应物摩尔比对结果的影响是很重要的。LA与正丁醇的摩尔比从1:1改为1:3（图7(ii)。当摩尔比从1:1增加到1:2时，酸的转化率最初有所增加。少量的醇可以推动反应向正方向进行并阻止逆向水解，因为酯化反应可以双向进行。因此，在1:3的摩尔比下，反应速率加快，但酸的转化率略有下降。这是由于反应介质被稀释以及活性催化位点减少所致。因此，1:2的摩尔比被认为是进一步催化实验的最佳选择。
为了减少副反应并提高目标产物的选择性，研究反应物摩尔比对结果的影响是很重要的。LA与正丁醇的摩尔比从1:1改为1:3（图7(ii)。当摩尔比从1:1增加到1:2时，酸的转化率最初有所增加。少量的醇可以推动反应向正方向进行并阻止逆向水解，因为酯化反应可以双向进行。因此，在1:3的摩尔比下，反应速率加快，但酸的转化率略有下降。这是由于反应介质被稀释以及活性催化位点减少所致。因此，1:2的摩尔比被认为是进一步催化实验的最佳选择。
为了减少副反应并提高目标产物的选择性，研究反应物摩尔比对结果的影响是很重要的。LA与正丁醇的摩尔比从1:1改为1:3（图7(ii)。当摩尔比从1:1增加到1:2时，酸的转化率最初有所增加。少量的醇可以推动反应向正方向进行并阻止逆向水解，因为酯化反应可以双向进行。因此，在1:3的摩尔比下，反应速率加快，但酸的转化率略有下降。这是由于反应介质被稀释以及活性催化位点减少所致。因此，1:2的摩尔比被认为是进一步催化实验的最佳选择。

3.3. 碳平衡
碳平衡是根据反应物和检测产物中的总碳含量使用以下公式计算的：
碳平衡(%) = (所有检测产物中的总碳量) / (反应物中的总碳量) × 100%
计算得出碳平衡为100%，这意味着反应物中的所有碳都成功转化为了最终产物，没有损失。

3.4. 动力学：活化能（Ea）的测定
动力学研究在不同时间（2、4、6、8和10小时）和不同温度（60–100°C）下进行。通过绘制1/(a-x)与时间的关系图（图8(I)–8(V)来图形化测量速率常数。观察到直线图，表明每个温度下的反应都遵循二级反应动力学。

3.5. 对照实验
每种单独物质的对照实验都是在它们相应的理想反应条件下进行的。根据表3中的发现，STA和STA/SBA-16在目标产物的催化转化率和选择性方面表现出几乎相同的性能。然而，STA和STA/SBA-16之间的关键区别在于，STA是均相的，这使得其分离和再利用变得困难，而STA/SBA-16是多相的。虽然单独的SBA-16对于预期的转化不具有活性，但这表明STA中存在的布朗斯特酸度增强了反应的进行方向，并证实了活性主要归因于活性的Keggin单元。因此，这可以归因于真正多相催化剂的有效合成以及SBA-16与STA的成功改性。

3.6. 再生及其表征
进行了催化剂再生实验，并观察到催化剂在3个循环内表现出持续的性能，转化率几乎没有变化（图9）。通过酸度、NMR和FT-IR检测对再生催化剂进行了表征。再生催化剂的酸位点（3.9 mEq/g）与新鲜催化剂（4.1 mEq/g）非常接近，表明再生过程是成功的（表4）。同时，根据NMR光谱（图10）和FT-IR光谱（图11），再生催化剂的所有特征峰都与新鲜催化剂一致。因此，即使经过再生，催化剂的结构仍然完好无损。

3.7. 不同生物基分子和醇的酯化
在优化条件下，进行了生物基二元羧酸与正丁醇的酯化反应（图12）。马来酸、己二酸和琥珀酸表现出优异的性能，转化率达到了83–99%。二元羧酸表现出双重选择性，即生成单酯和二酯；其中马来酸、己二酸和琥珀酸由于饱和性质、无异构化以及有利的电子环境，在生成二酯方面表现更好。所得到的烷基酯在工业上有许多应用。

3.8. 扩大规模研究：面向工业应用
进行了扩大规模的研究，以评估反应的工业可行性，结果展示在图14中。在这项研究中，反应物和催化剂的量都增加了五倍，同时保持了优化的反应条件（表5）。数据显示，在扩大规模后，转化率和选择性没有显著变化，表明该反应不受实验室规模操作的限制。在较高负载下，催化活性和选择性得到了很好的保持，系统表现出一致的性能和可重复性。这些发现突显了该过程在商业化和连续处理方面的巨大潜力，证明了STA/SBA-16作为工业应用中有前景的催化剂。

3.9. 与报道催化剂的比较
将当前催化剂与STA支持的异相催化剂在生成BL方面的催化活性进行了比较（表6）。根据文献报道，当前催化剂在催化剂用量和时间方面更优越。因此，SBA与STA结合使用在将LA转化为BL方面表现更好。

3.10. 机制
Keggin结构的质子在对羧酸的羰基碳进行活化过程中起着重要作用，生成亲电中间体。同时，由亲电中心生成的氧onium中间体被醇的羟基攻击，由于去质子化的STA带有负电荷，因此更加稳定。然后，它将一个质子释放回活性位点，导致水被去除并形成酯。在这里，SBA-16展示了其多功能性：稳定去质子化的Keggin结构，并促进反应物向活性催化位点的移动，从而克服了质量传输障碍。**结论**
总之，成功开发了一种介观结构固体酸催化剂STA/SBA-16，并通过多种物理化学和光谱技术对其进行了全面表征，验证了即使加入STA后SBA-16的结构完整性。该催化剂被用于戊二酸与正丁醇的酯化反应，以合成丁基戊二酸酯，这是一种有前景的生物燃料添加剂。通过对关键反应参数（如STA的负载量、酸与醇的摩尔比、催化剂用量、反应时间和温度）的详细优化，实现了93%的高转化率以及426 h?1的高产率（TOF）。动力学研究表明，该反应遵循二级反应规律，活化能为69 kJ/mol。回收实验表明，该催化剂在连续三次循环使用后仍具有良好的稳定性和可重复使用性，且未发生任何结构变形。与其他基于STA的催化系统相比，该催化剂由于其优异的纹理特性和易于接近的活性位点而表现出更高的催化效率。总体而言，所开发的STA/SBA-16催化剂为其他生物燃料添加剂的合成提供了一个耐用、高效且可扩展的平台，具有显著的工业应用潜力。

**资助**
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织提供的任何特定资助。

**作者贡献声明**
Anwar Multani：撰写原始稿件、验证结果、方法论设计、实验研究、数据分析。
Anjali Patel：撰写修订稿件、数据可视化、结果验证、实验监督、概念框架构建。