聚对苯二甲酸丁二醇酯（Poly(butylene terephthalate)）——对固相缩聚反应的深入探讨

《Polymer》：Poly(butylene terephthalate) – A deeper Look into the Solid-State Polycondensation

　　保罗·布伊森|斯特芬·M·韦德纳|汉斯·R·克里尔德瓦尔多
科思创公司（Covestro BV），Ceintuurlaan 5, 8022 AW Zwolle，荷兰

**摘要**
通过Ti(OEt)4催化的酯交换反应在块状体系中合成了聚合度（DP）在15到20之间的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），反应中使用了过量的1,4-丁二醇或二甲基对苯二甲酸酯。这些PBT样品在190°C和210°C下进行了退火处理，退火过程中有时加入催化剂（如二乙基己酸锡（Sn(II)2-ethyl hexanoate）、Bu2SnO和Zr(acac)4，有时不加催化剂。固态反应通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI TOF）质谱法进行监测，该方法可以区分不同的端基组合。此外，还利用凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）对反应产物进行了表征。固态缩聚（SSP）主要发生在具有CH2OH端基的链之间，这是因为晶粒表面形成了环状结构。相比之下，以甲酯端基为主的样品不利于SSP的进行。在优化条件下，SSP使分子量增加了8倍，并形成了倾向于形成单分散扩展环状晶粒的结构。

**引言**
自20世纪40年代发明以来，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）已在许多领域得到应用，包括作为注塑工程塑料以及热塑性弹性体中的快速结晶嵌段。因此，大量研究致力于对其物理性质进行表征。此外，还有许多研究关注PBT的固态化学行为，特别是共聚单体在PBT非晶相中的引入。最近还有研究探讨了结晶度对PBT打印性能的影响。Mongilyov等人报道了一种PBT/PEG嵌段共聚物中的结晶竞争现象。最后，也有研究分析了结晶度对PBT降解行为的影响。最近的应用主要集中在PBT均聚物和共聚物的回收与降解方面。然而，目前尚无研究涉及固态聚合过程。

在2022年之前报道的所有商用PBT的熔点（Tm）均低于230°C，通常在222–226°C范围内。2022年，科思创公司申请了一项专利，描述了一种用于3D打印的PBT粉末的合成方法，该粉末目前由Stratasys以Addigy P 1210商标进行销售。这种PBT粉末通过两步工艺制备：首先在熔融状态下使1,4-丁二醇和二甲基对苯二甲酸酯发生寡聚化，随后在170°C至210°C之间进行固态缩聚。这一工艺将初始数均分子量（Mn）从3,000–3,200 Da提高到了10,000–36,000 Da。有趣的是，某些样品的熔点甚至达到了241°C。这表明约222–226°C的熔点值反映了动力学控制下的形态，而非热力学优化结果。最近的研究对三种商用PBT样品的固态化学性质（主要是降解过程）进行了分析，其中包括一种熔点为241°C的PBT粉末（本文中简称为AP 121）。通过MALDI TOF质谱发现，该样品具有另一个特殊特征：含有大量分子量分布均匀的偶数环结构。结合SAXS测量结果，研究人员认为这些环状结构的形成以及整个样品的热力学优化主要是由于晶粒表面的平滑处理，从而形成了单分散扩展环状晶粒（ERCs）。ERCs仅由一种环大小组成，并被(CH2)n单元的环状结构覆盖，因此具有最光滑的表面（图1A），而分散度较高的环状结构（图1B）则含有晶格缺陷。这些晶粒可通过Ti(OBu)4（用于AP121合成）或SnOct2和Zr(acac)4催化的酯交换反应形成。然而，当正常熔点的商用PBT在酯交换催化剂存在下退火时，仍以偶数环结构为主；尽管如此，奇数环结构并未消失，熔点也未超过230°C。因此，要实现AP121样品的特性并非易事，因为专利仅提供了事实，并未解释实验条件的选择理由。本研究旨在更详细地探讨高熔点PBT的合成及偶数环结构的形成机制。科思创团队的实验及作者的最新研究表明，含有CH2OH端基（图2中的La和Lb）的低分子量PBT是最合适的起始材料；同时，也研究了以二甲基对苯二甲酸酯端基（Lc）为主的PBT。

**实验**
1,4-丁二醇（BD）购自Sigma-Aldrich（现属Merck KGaA，德国达姆施塔特）。用于固态缩聚的BD需通过在分子筛上干燥数周后使用；而用于合成线性PBT的BD则直接使用。四水合醋酸镁（Mg(OAc)2·4H2O）、丁氧钛（Ti(OBu)4、二甲基对苯二甲酸酯（DMT）均来自Sigma-Aldrich。无水二氯甲烷和二乙基己酸锡（SnOct2）购自Themo Scientific Fisher（德国）。Zr(acac)4和Bu2SnO购自Sigma（德国陶夫基兴），六氟异丙醇（HFIP，纯度99.8%）购自Evochem GmbH（德国奥芬巴赫）。

**PBT的合成**
向装有加热罩、搅拌器和蒸馏柱的500 mL玻璃反应器中加入256.43 g DMT、136.60 g BD、0.12 g TBT和0.08 g Mg(OAc)2·4H2O。通入氮气以排除空气并促进甲醇挥发。将混合物加热至160°C使物质熔化，随后继续加热至180°C，此时甲醇开始蒸发。将温度缓慢升至220°C同时保持顶部温度在65°C左右。当顶部温度下降后，移除蒸馏柱并施以50 mbar的真空。继续升温至230°C。一小时后停止真空状态，将物质冷却至200°C并倒入铝箔上，随后用手用锤子将其捣碎成片状。

**PBT-1的合成**
采用与PBT-1相同的工艺，但使用141.60 g BD代替136.60 g BD，得到白色结晶产物。

**PBT-Me的合成**
采用与前述相同的工艺，但使用266.73 g DMT、118.82 g BD和0.13 g TBT及0.08 g Mg(OAc)2·4H2O，同样得到白色结晶产物。

**PBT的粉碎**
将A样品8 g溶解在二氯甲烷（40 mL）和HFIP（12 mL）的混合液中，并在100 mL圆底烧瓶中搅拌。将混合液缓缓浸入预热的140°C油浴中快速蒸发溶剂。一小时后，用刮刀取出剩余的固体并手动在研钵中研磨成粉末。

**测量**
MALDI TOF质谱使用Bruker Daltonik公司的Autoflex Max质谱仪进行，所有数据均记录在正离子线性模式下。MALDI不锈钢靶材由聚合物的HFIP溶液（浓度为5 mg/mL）与三氟乙酸钾（2 mg/mL，溶于THF）掺杂制备。将20 μL样品溶液、2 μL钾盐溶液和50 μL基质溶液（DCTB - trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene] malononitrile，浓度为20 mg/mL，溶于HFIP）预先混合后滴在MALDI靶材上。蒸发溶剂后，将样品插入质谱仪。每个样品点从四个不同位置采集8000条光谱数据。

DSC测量使用Mettler-Toledo DSC-1仪器进行，该仪器配备Mettler-Toledo Stare Software-11软件和10 K/min的加热速率。仅评估了最初的加热曲线。SAXS测量采用公司自制设备进行，X射线源为Incoatec? X射线源IμS，光学系统为Quazar Montel。X射线波长为0.154 nm，样品位置处的焦斑面积为0.6 mm2。样品以透射几何结构测量，数据采集使用Rayonix? SX165 CCD探测器，采集时间为20分钟。X射线散射数据的处理与分析使用DPDAK软件（Polymer Standards Service – PSS，德国美因茨）。

**结果与讨论**
如实验部分所述，线性PBT（主要含有1,4-丁二醇端基，即PBT-1和PBT-2）是通过过量1,4-丁二醇与二甲基对苯二甲酸酯的酯交换反应制备的，其GPC和DSC数据见表1。使用过量二甲基对苯二甲酸酯时，还制备了以甲酯端基为主的PBT（PBT-Me）。这三种材料的MALDI TOF质谱如图1所示：PBT-1和PBT-2显示出强烈的CH2OH端基峰，Lb/La比值分别为1:1和2.5:1（图1）。这些数据表明约75%的端基为CH2OH（二醇）端基，而PBT-Me几乎不含Lb链（图1C）。这说明约75%的端基为甲酯端基。这些PBT样品中均未检测到大量环状结构。Weidner等人的研究指出，离子化/解吸过程不受链结构相同聚合物的端基影响。这意味着尽管MALDI TOF MS被视为非定量方法，但仍可进行此类估算。这些起始材料通过将熔融态材料浇铸在冷金属板上获得片状结构。由于分子量较低且未经过退火处理，这些PBT的熔点（Tm）和熔化焓（ΔHm）较低；因此将它们在140°C下退火两小时以达到相同的热历史。

**表1. 用作起始材料的PBT样品**
| 英文缩写 | Mn (g/mol) | Mw (g/mol) | Tm (°C) | ΔHm (J/g) |
| --- | --- | --- | --- |
| PBT-1 | 4,900 | 15,800 | 224.5 | 57.8 |
| PBT-2 | 3,100 | 7,900 | 220.2 | 57.6 |
| PBT-Me | 2,000 | 4,000 | 219.6 | 214.6 |
| b) | 2,151 | 91.4 | 83.0 |

**图1. 原始样品的MALDI-TOF质谱：(A) PBT-1, (B) PBT-2, (C) PBT-Me**

**PBT-1和PBT-2的退火（无需催化剂）**
首先在大气压下对直径为0.5至1.0 cm的PBT-2片状样品进行退火处理。如表2所示，在最佳条件（190°C下退火8天）下，分子量显著增加至原来的3.5倍。将温度升至210°C后效果不明显。MALDI TOF质谱显示，在190°C下退火时间延长时（根据科思创专利中的最低温度），Lb/La比值显著降低。4天后，聚合度为10、12和14的偶数环的峰开始变得可检测（图2A）。在210°C（专利中提到的第二个温度）下，2天后也观察到了类似的结果。然而，在190°C下经过8小时后，C10、C12和C14的峰明显从线性链的质量峰中突现出来（图2B）。根据柯巴斯托（Covestro）专利的建议，使用粉碎后的PBT-2在190°C和210°C下重复了实验，既不施加真空也不施加真空（表3）。粉碎通过两种方法实现。

表2. PBT-2片材的退火
实验编号 状态 T (°C) t (h) Mn Mw Tm (°C) ΔHm (J g-1)
0 片材 -- 3 100 7 900 220.25 7.61
1 片材 190 24 3 500 221.16 7.51
2 片材 190 96 200 19 800 228 -224 7.01
3 片材 190 168 11 300 225.67 5.42
4 片材 210 24 40 11 600 222.86 8.02
5 片材 210 48 90 18 200 222.86 7.7

下载：高分辨率图片（625KB）
下载：全尺寸图片

图2. PBT-2的MALDI-TOF质谱：(A) 在210°C下退火2小时后，(B) 在190°C下退火8小时后

表3. 粉碎后PBT-2和PBT-1的退火
实验编号 PBT/（粉碎方法） T (°C) t (h) Mn Mw Tm (°C) ΔHm (J g-1)
1A PBT-2 / (溶剂蒸发) 190+210 7 154 500 225.38 7.31
1B PBT-2 / (溶剂蒸发) 190+210 7 40 530 223.49 6.72
1C PBT-2 / (溶剂蒸发) 190+210 7 14 000 226.19 9.73
1D PBT-2 / (溶剂蒸发) 190+210 7 15 500 227.08 8.52
2A PBT-2 / (喷气磨) 190+210 7 15 500 222.77 7.13
2B PBT-2 / (喷气磨) 190+210 7 15 700 227.67 7.84
3A PBT-1 / (喷气磨) 190+210 7 15 570 224.45 7.34
3B PBT-1 / (喷气磨) 190+210 7 20 000 228.07 4.1

a) 应用了12毫米的真空；b) 应用了0.5毫米的真空

PBT-2在CH2Cl2/HFIP混合物（v/v 2/1）中的溶液在140°C下迅速蒸发，随后通过研磨将所得多孔物质粉碎（溶剂蒸发法）。或者，通过喷气磨将PBT-2片材粉碎。通过溶剂蒸发得到的粉末最初被用于四个实验（1A、1B和2A-C，表3）。根据柯巴斯托专利，选择了190°C下7小时和210°C下15小时的温度/时间程序。有两个实验是在没有真空的情况下进行的（1A和1B）。随着时间的推移，Lb/La的比例显著下降，表明Lb链主要参与了SSP过程。在210°C下经过15小时后，C10、C12和C14的弱峰开始变得可检测（图3A）。然而，当施加真空时，光谱主要显示了C8–C16的偶数环峰，而线性链的峰几乎消失（图3B）。无论是12毫米还是0.5毫米的真空，对结果都没有显著影响。使用喷气磨制备的PBT-2粉末重复了实验，MALDI TOF质谱的结果基本相同（图3），但分子量更高。在最佳情况下，Mn增加了7倍（表2）。使用PBT-1粉末也得到了类似的结果（图3C）。然而，由于分子量较高，PBT-1的C10/C14峰比更低。

下载：高分辨率图片（590KB）
下载：全尺寸图片

图3. 粉碎后PBTs的MALDI TOF质谱：(A) 在190°C下退火7小时后在210°C下退火15小时，(B) 在190°C下退火7小时后在210°C下退火15小时并施加真空，(C) 在190°C下退火7小时后在210°C下退火15小时并施加真空。

令人惊讶的是，尽管使用了柯巴斯托专利中描述的最高Tm（241°C）的反应条件，Tm值并未超过228°C。此外，MALDI TOF质谱和分子量的增加也得到了再现。目前无法解释这一差异，但正在进行进一步的研究。

结合之前的降解研究，质谱的变化可以解释PBT固态化学中发生的化学过程。链的增长和环化都是基于晶粒表面通过醇解酯交换反应形成环的过程，如方案3所示。单分散的ERC生长需要环的迁移，但完整的环无法在晶格内迁移。然而，通过环和官能团在晶粒表面的游动也可以达到同样的效果（见方案4）。

下载：高分辨率图片（139KB）
下载：全尺寸图片

方案3. 通过Ti离子催化的醇解酯交换反应形成环来促进链增长和环化

下载：高分辨率图片（151KB）
下载：全尺寸图片

方案4. 晶粒表面上“游动环”概念的示意图，这种“游动”可以朝四个方向进行

底层的酯交换反应是可逆的，环的游动可以朝所有方向进行。最终结果由聚酯的热力学性质决定。如前所述，单分散的ERC在PBT的低摩尔质量范围内是热力学上最稳定的物种。由于在晶粒一侧形成的环与另一侧的环大小不同，奇数环的抑制现象发生了。较大的、热力学上不利的环通过酯交换反应被去除，如图5所示。

下载：高分辨率图片（304KB）
下载：全尺寸图片

方案5. 通过金属盐或复合物催化的酯交换反应缩短环

在作者发现施加真空对酯交换反应的进展有巨大影响之前，他们进行了一系列基于添加三种酯交换催化剂（SnOct2、Bu2SnO和Zr(acac)4）的SSP实验（见表4）。催化剂以相对较高的浓度添加，重复单元与催化剂的摩尔比为250/1。使用的标准温度为190°C和210°C，以便与前述SSP实验的条件相对应。所有三种催化剂产生了相似的结果，但Bu2SnO的反应性略高于其他两种催化剂。尽管催化剂浓度相对较高，分子量仅增加了1.5-2.5倍。MALDI TOF质谱显示了更有趣的结果。

表4. 使用三种催化剂对PBT-2进行退火，PBT/Cat = 250/1
实验编号 催化剂 T (°C) t (d) Mn Mw Tm (°C) ΔHm (J g-1)
1A SnOct2 190 14 000 10 215 222 80.11
1B SnOct2 190+210 1+15 600 19 225.37 4.01
1C SnOct2 190+210 1+26 000 20 222.06 6.82
2A Bu2SnO 190 14 200 11 229.07 4.42
2B Bu2SnO 190+210 1+15 700 18 224.58 1.82
2C Bu2SnO 190+210 1+27 200 22 225.08 5.13
3A Zr(acac)4 190 15 100 13 227.27 6.43
3B Zr(acac)4 190+210 1+15 800 18 224.48 2.23
3C Zr(acac)4 190+210 1+26 000 18 224.87 9.5

图4中的MALDI TOF谱显示了酯交换反应的进展，与起始材料相比（图1B）。在190°C下退火1天后，可以检测到环的弱峰（图4A）。然而，在210°C下退火2天后，线性链（La和Lb）的峰强度显著降低（图4B）。因此，不施加真空添加催化剂的效果与施加真空和不添加催化剂时的SSP效果相似。主要结果是分子量显著增加，并形成了单分散的、扩展环的晶粒。如先前对商用PBT AP 121的C8-C16偶数环的报道所示，熔融状态下30分钟内环的组成和分子量分布完全发生变化。快速的酯交换反应导致环-环平衡，并形成了等量的偶数和奇数环，这些环采用了最可能的分布。在210°C下退火恢复了偶数环的优势（方案6）。熔融状态下的平衡驱动力是熵的增加，而单分散扩展环晶粒的形成则是由于结晶焓的增加。在210°C下退火2天也对结晶度有积极作用，尽管Tm值没有显著变化。然而，除了温度升高外，SnOct2催化样品的DSC曲线还显示出吸热峰形状的有趣变化。

下载：高分辨率图片（573KB）
下载：全尺寸图片

图4. PBT-2在190°C下与Bu2SnO退火1天后的MALDI TOF质谱（A），(B) 在210°C下与Bu2SnO退火2天后的MALDI TOF质谱

图5. 如图5所示，起始材料（5A）的单峰吸热曲线变为双峰曲线（5B），进一步退火后变为单峰曲线（5C）。这种现象的一个可能解释是形成了热力学上稳定的不同晶粒的成核和生长。在Zr(acac)4的情况下，短时间退火时检测到宽吸热峰，长时间退火后变为窄吸热峰；然而，未观察到具有两个最小值的吸热峰。

下载：高分辨率图片（291KB）
下载：全尺寸图片

图5. (A) 原始PBT-2的DSC升温曲线，(B) 在190°C下与SnOct2退火1天后的PBT-2，(C) 在210°C下与SnOct2退火1天后的PBT-2

当PBT-Me以片材形式在190°C和210°C下退火时（表5），与表2中的PBT-2实验类似，观察到两个差异：分子量略有增加和La链的损失。

表5. PBT-Me的退火
实验编号 状态 T (°C) t (h) Mn Mw Tm (°C)
0 片材 -- 2 000 219.69 1.41
1 片材 190 21 160 4 480 115.48 0.21
2 片材 190 42 300 4 700 115.57 6.71
3 片材 190 7 250 5 400 17.57 6.02
4 片材 210 12 300 5 200 215.57 6.02
5 粉末（溶剂蒸发） 190+210 7+15 2 100 6 600 228.67 7.63
6 粉末（溶剂蒸发） 190+210 7+15 V8 600 19 229.47 3.0

这些结果表明，甲基对苯二甲酸酯端基不利于SSP，进展缓慢主要是由于CH2OH端基在晶粒表面通过形成环进行酯交换反应（方案3），如图6A和图1C中的质谱比较所示。尽管如此，使用溶剂蒸发法制备的PBT-Me粉末进行了另外两个实验。其中一个实验没有施加真空（3A，表5），分子量和MALDI TOF质谱没有显著变化。然而，在真空下的类似实验（3B）中，Mn和Mw显著增加了四倍，C10、C12和C14的峰强度也显著增强。这些结果再次强调了真空对SSP进展的重要性。另一系列实验是将PBT-Me与1,4-丁二醇溶液混合并在不施加真空的情况下退火七天（1A-C，表6）。这一过程通过酯交换反应将甲基酯端基转化为CH2OH端基，从而促进了链的增长和环化。观察到了Mn和Mw的轻微增加，以及La和Lb链的增加。即使在退火七天后，MALDI TOF质谱也没有显著变化，与190°C下退火一天后的谱相似（图6A）。在“酯交换期”后，在190°C和210°C下施加真空以去除多余的低醇。再次观察到Mn和Mw的增加（1D和1E，表6）。然而，Mn和Mw的值低于不添加低醇时的最高值（表5，图3B）。尽管如此，C8、C10、C12和C14的峰仍然可以检测到（图6B）。

下载：高分辨率图片（718KB）
下载：全尺寸图片

表6. 添加1,4-丁二醇后PBT-Me的MALDI TOF质谱：(A) 在190°C下退火1天后的质谱（1A，表6），(B) 在210°C下真空退火2天后的质谱（1E，表6）

表6. PBT-Me（粉末）在添加1,4-丁二醇（低醇/重复单元 = 1/10）后的退火
实验编号 催化剂 T (°C) t (d) Mn Mw Tm (°C) ΔHm (J g-1)
1A Ti(OEt)4 190 12 500 5 219.48 0.31
2A Ti(OEt)4 190 33 400 9 800 224.07 8.51
3A Ti(OEt)4 190 7 400 9 800 222.38 4.01
4A Ti(OEt)4 190+210 7+1 5 400 226.18 0.31
5A Ti(OEt)4 190+210 7+2 5 700 225.58 2.3

结论
本研究得出以下结论：首先，PBT在固态下的缩聚主要涉及(Ca或Lb)链中CH2OH端基的醇解酯交换反应。其次，粉碎起始材料有利于这些酯交换反应的进展。然而，第四，商业AP 1210 PBT材料中高熔点形态的形成涉及C8-C16晶体的生成；但是，即使能够生成C8-C16晶体并实现显著更高的分子量，也不一定意味着能够形成高熔点形态。在这方面，科思创（Covestro）专利中的某些描述具有误导性，需要进一步的研究来阐明这一问题（相关研究正在进行中）。

**作者贡献声明：**
Steffen M. Weidner：撰写、审阅与编辑、数据可视化、数据验证、资源管理、方法论设计、实验研究、数据整理。
Hans R. Kricheldorf：撰写初稿、数据验证、项目监督、方法论设计、实验研究、概念框架构建。
Paul Buijsen：撰写、审阅与编辑、实验研究。

**利益冲突：**
不存在需要声明的利益冲突。

**数据公开：**
所有数据将于公共知识库（Zenodo）中公开。