基于植酸介导的氢键网络的超强延展性、极端环境适应性、类皮肤的超分子导电水凝胶

《Polymer》：Ultrastretchable, Extreme-Environment-Adaptable, Skin-Like Supramolecular Conductive Hydrogels Based on Phytic Acid–Mediated Hydrogen-Bonding Networks

　　

徐家杰|娄杰|杨长青|朱张宇|游凤华|王坤|胡春燕|于丹|刘宝江

华东大学化学与化学工程学院，中国上海人民北路2999号，201620

摘要

导电水凝胶由于其柔韧性、导电性和生物相容性，在可穿戴电子设备中显示出巨大潜力。然而，由于抗冻和保水能力不足，其实际应用受到严重限制。在这项工作中，通过光引发共聚反应，在紫外光照射下，使用植酸、丙烯酰胺和离子液体单体2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备了一种超分子导电水凝胶。该水凝胶具有优异的机械性能和环境适应性：其超高拉伸率可达5000%，对包括织物在内的多种基底具有很强的粘附性，在-20°C时仍保持高导电性（>1 S·m^-1），并在60°C下3小时后仍能保留82%的水分。作为集成在纺织品中的应变传感器，该水凝胶表现出高灵敏度（量程因子高达4.52）、快速响应（20毫秒）和出色的稳定性，能够准确监测人类动作，如肘部和膝盖弯曲以及书写，从而为机器人服装系统提供可靠的运动感知。本研究提出了一个无填充物的水凝胶平台，结合了导电性、环境耐受性和传感性能，为下一代可穿戴机器人服装提供了有前景的途径。

引言

随着人机共存的进步，智能机器人服装（即可穿戴的、类似衣物的接口，用于包裹机器人）已成为软体机器人、服务机器人和以人为中心的辅助系统的关键平台[1]、[2]、[3]。除了传统的纺织性能（如柔韧性和透气性）外，这种类型的机器人服装还必须集成传感、驱动和交互功能，以实现实时监测机器人运动学、环境接触或人机物理交互。柔性传感器作为这些服装的“神经末梢”，能够非侵入性地检测应变、运动、压力和温度[4]、[5]、[6]。在候选材料中，水凝胶因其类似组织的柔软性、高含水量和优异的离子导电性而脱颖而出[7]、[8]、[9]，非常适合用于仿生、亲肤的机器人外衣[7]、[8]、[9]。然而，在实际应用中，水凝胶传感器面临严重的环境限制。在零下温度环境下（如极地探索、高海拔作业或冬季户外任务），水凝胶中的自由水会冻结，导致导电性急剧下降和机械故障[10]；相反，在炎热干燥的条件下（例如沙漠救援或工业环境），快速脱水会导致材料变脆并失去功能[11]。这些问题严重影响了机器人服装在各种天气和地形条件下的可靠性：例如，探索机器人无法通过其冻结的外层感知冰面滑动，或者在加热房间中的陪伴机器人会因传感器干燥而失去基于触觉的交互[12]、[13]、[14]。

目前提高导电性的方法通常依赖于导电填料（如碳纳米管、MXene）或本身具有导电性的聚合物[4]、[15]、[16]。尽管这些材料可以提高电导率（>1 S/m），但它们仍有显著局限性，如高填料含量会导致聚集，降低机械均匀性[17]，金属纳米颗粒或不可降解聚合物带来的长期毒性问题，以及冻结导致的离子迁移受阻，电导率损失超过90%[18]、[19]。更根本的是，它们未能解决冻结时离子传输受阻的核心问题。虽然已有使用盐或有机溶剂的抗冻水凝胶的报道，但这些方法往往会牺牲机械强度、皮肤兼容性或加工性能——这些都是适应复杂机器人形态并经历反复大变形的服装的关键要求[20]、[21]、[22]。

一种新型的超分子伪滑动环导电水凝胶最近引起了广泛关注，因为其动态交联网络赋予了材料高拉伸率（>1000%）和自修复能力。这种水凝胶可以通过一步反应和超分子交联策略合成，无需使用化学交联剂，从而制备出适合实际应用的具有高拉伸率和柔韧性的水凝胶[23]。然而，其在真实机器人服装条件下的性能（如-20°C的户外环境、低湿度的室内环境或循环关节弯曲）尚未得到验证[24]、[25]。

为了满足在各种恶劣环境下对水凝胶基机器人服装的稳定性和可靠性的迫切需求，本研究受到伪滑动环水凝胶动态交联机制的启发，提出了一种光引发的超分子协同策略。我们将植酸（PA）与离子液体单体2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（AETAC）和丙烯酰胺（AM）复合，制备了一种抗冻、保水和导电的水凝胶[26]、[27]。该设计灵感来源于“树根锁住水和土壤”的自然机制：植酸中的多磷酸基团像发达的树根一样，形成了密集的氢键网络。一方面，它们将水凝胶中的自由水牢固“锁定”并转化为结合水，显著减少了可冻结水的量[28]；另一方面，结合水与PA之间的强相互作用增加了蒸发焓，有效抑制了水分蒸发[29]、[30]。更重要的是，这些“树根状”的磷酸基团与AETAC和AM分子链中的胺阳离子协同作用，形成了层次化的氢键网络，形成了类似三维网络的“固体状”水合层。这种结构不仅紧密束缚水分子以抑制冰晶形成，还稳定地固定胺阳离子，确保电荷传输通道畅通[31]。离子液体单体AETAC本身具有优异的低温离子解离能力，在-20°C时仍保持低电导率（>1 S·m^-1）[32]。同时，由AETAC和AM形成的聚合物网络，结合PA介导的动态氢键相互作用，赋予水凝胶超高拉伸率（高达3000%）。该水凝胶通过一步光聚合反应合成，避免了热副反应，确保了网络均匀性[33]。

基于这种超分子协同设计概念，本研究开发了一种多功能导电水凝胶PPAE，具有优异的抗冻、保水和机械性能，适用于极端环境下的柔性传感应用。无需添加额外的导电填料，该水凝胶在-20°C时仍保持高离子导电性（>1 S·m^-1）、优异的弹性（高达3000%的拉伸率）和出色的环境稳定性，同时确保了生物相容性和长期安全性。PA中的“树根状”磷酸基团、离子液体单体和丙烯酰胺之间的协同氢键相互作用不仅有效促进了电荷传输，还显著增强了网络的机械强度。得益于这种“树根锁定”的层次化超分子结构，该水凝胶在低温或低湿度条件下仍能保持稳定的电输出和可靠的传感性能，为下一代可穿戴电子设备提供了有前景且耐用的材料平台。这是高性能抗冻导电水凝胶在智能机器人服装领域的首次系统应用，为极地探索机器人、高温操作辅助服装、情感陪伴机器人等提供了耐候、灵活、可定制和交互式的下一代“电子皮肤”解决方案。

章节片段

材料

植酸（PA，99.5%）购自Aladdin。丙烯酰胺（AM，分析级，99.5%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，化学级，98%）购自Macklin。离子液体单体2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（AETAC，80%）购自Sigma。2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（PI-2959，分析级，99.5%）购自TCI。去离子水在实验室中使用超纯水机制备。

水凝胶的合成与表征

如图1a所示，该水凝胶是通过自由基引发的一步接枝共聚反应合成的。使用光引发剂2959作为自由基引发剂，向2毫升水中加入2克AM、0.004克BIS和1克AETAC，然后充分搅拌溶解。接着加入15克植酸溶液并充分搅拌。在紫外光（波长：365纳米，强度：40毫瓦/平方厘米）照射下，系统中的光引发剂2959吸收光子能量并发生光解。

结论

在这项工作中，成功制备了一种无填充物的超分子导电水凝胶PPAE。该水凝胶充分利用了植酸的双重功能：其多价磷酸基团不仅与水分子形成了广泛的氢键网络，还与AETAC的阳离子部分发生离子相互作用，形成了动态交联。这种协同的分子设计赋予了水凝胶优异的机械性能和环境适应性。

CRediT作者贡献声明

刘宝江：撰写——审稿与编辑，监督。娄杰：撰写——审稿与编辑，研究。杨长青：研究。徐家杰：撰写——初稿，验证，方法学，概念化。王坤：研究。胡春燕：监督。朱张宇：研究。游凤华：研究。于丹：监督

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校的基础研究基金（编号：2232023G-01）的财政支持。