通过相特异性的CNC定位技术优化PLA/NBR热塑性硫化物的热响应形状记忆性能

《Polymer》：Tuning Thermoresponsive Shape Memory Performance via Phase-Specific CNC Localization in PLA/NBR Thermoplastic Vulcanizates

　　S.A. Davoudi | A.A. Katbab | H. Garmabi
聚合物工程与颜色技术系，阿米尔卡比尔科技大学，邮政信箱15875-4413，德黑兰，伊朗

**摘要**
通过动态硫化与弹性体结合，可以提高基于聚乳酸（PLA）的形状记忆聚合物的形状恢复能力；然而，这会降低形状固定性和机械强度。本文通过引入纤维素纳米晶体（CNC）并控制其在PLA/NBR热塑性硫化物中的相特异性定位，克服了这一根本性的权衡。通过采用两种不同的混合方法将CNC引入NBR相或PLA相，我们证明了在PLA相中的定位在热力学上更为有利，并显著提升了形状记忆性能。这一策略同时增强了形状固定性和形状恢复能力，有效解耦了PLA/橡胶系统中的经典固有权衡。CNC在PLA基质中通过限制链的运动性和增加有效的物理交联密度来提高形状固定性，并通过形成增强氢键的网络来增强形状恢复能力，从而放大熵驱动力。此外，DCI-FP1表现出超强韧性，断裂伸长率为131.54% ± 2.85%，拉伸强度为24.68 MPa ± 1.85 MPa。本研究确立了精确控制纳米粒子定位作为设计具有按需性能的可持续高性能形状记忆聚合物的强大策略。

**引言**
由于不可再生聚合物的高使用导致严重的环境污染（如微塑料污染和二氧化碳排放），生物降解聚合物和生物聚合物在从生物医学[1]到工业领域[2]的各种应用中受到了广泛关注。其中，聚乳酸（PLA）作为一种从玉米、小麦和大米中提取的生物聚合物，因其优异的性能（包括高模量和拉伸强度[3]）而脱颖而出。PLA最引人注目的特性之一是其固有的形状记忆性能，这归因于其结晶性（作为永久性物理网络）和适宜的玻璃化转变温度（作为临时温度响应网络），使其成为适用于多种应用的温度响应形状记忆聚合物（TSMP），如生物医学[4]、纺织[5]、汽车和航天[6]、电子工业[7]、软体机器人和人工肌肉[8]等领域。尽管PLA具有这些优势，但其较差的韧性、低变形能力和低形状恢复能力导致其作为TSMP的性能不足[9]、[10]、[11]。为了提高PLA的韧性，人们探索了多种方法，包括添加填料、增塑剂[12]、共聚[13]和聚合物共混[14]。其中，共混因其低成本和易于加工而成为最受欢迎的方法。除了增韧[15]外，将PLA与弹性体共混并动态硫化系统还可以增强形状恢复能力。这归因于高橡胶相缠结的存在以及交联作用，使系统更接近理想的橡胶-弹性行为。实际上，在PLA/橡胶TSMP中，当温度低于PLA的玻璃化转变温度（Ttrans）时，PLA链的运动性会显著降低并变得“玻璃化”。因此，当TSMP在PLA的橡胶区域（T > PLA Tg）发生变形后进入玻璃区域（T < PLA Tg）时，PLA链会限制橡胶链的运动性，从而实现形状固定。然而，根据橡胶链的熵弹性以及物理和化学网络点的存在，来自构象恢复驱动力的弹性能量会被储存在橡胶相中，这种储存的能量负责形状恢复[16]。例如，Yuan等人研究了动态硫化的PLA/NR的形状记忆行为。他们的结果表明，在DCP存在下通过过氧化物固化将PLA链接枝到NR界面实现了原位相容性，观察到高形状恢复率（约100%）和形状固定性（高于95%）[17]。基于PLA/ENR[18]、PLA/EVA[19]、PLA/NBR[20]和PLA/PMMA/NR[21]的TSMP的其他研究也报告了类似的结果。然而，这种方法不可避免地引入了一个根本性的权衡：在PLA/橡胶基TSMP中加入柔软的弹性体相会降低系统的刚度和模量[22]，同时由于更强的构象恢复力和增加的分子链运动性而导致形状固定性降低。这种更强的驱动力可能会影响形状固定性，因为玻璃化的PLA基质可能无法完全抵抗拉伸橡胶链的熵拉力[23]。为了解决这些挑战，许多研究人员研究了具有不同几何形状的刚性纳米粒子的存在及其纳米效应[24]。Liu等人[24]研究了SiO2纳米粒子在PLA/NR TPV样品中的定位影响，他们发现SiO2在天然橡胶相中的定位通过增强橡胶网络改善了形状恢复能力。然而，应注意的是，未填充TPV的形状固定性已经接近100%，并且纳米粒子定位对形状记忆性能趋势的影响没有系统地进行研究。同样，Huang等人[25]发现Fe3O4分布在ENR相中可以增强恢复能力，但未系统研究其对形状固定性的影响。在另一项研究中，Huang等人[26]在PLA/NBR TPV混合物中采用了金属-配体诱导的动态硫化，加入了微米级CuSO4。金属配体经历了溶解-再溶解过程，在NBR相中均匀分布形成纳米粒子。根据他们的结果，实现了平衡的刚度-韧性，以及92.3%的形状恢复率和99.56%的形状固定性[26]。在这些情况下，橡胶相中的定位是有益的。

在刚性纳米粒子中，纤维素纳米晶体（CNC）因其高模量（约130 GPa）、生物降解性、生物相容性和高比表面积[27]、[28]、[29]而受到许多研究者的关注。Cao等人研究了纤维素纳米晶体在动态硫化的PLA/ENR中对系统机械性能和形状记忆行为的影响。他们的观察表明，在CNC存在下，杨氏模量和拉伸强度分别增加了64%和22%。此外，含有5 phr CNC的样品中形状恢复率增加了约5%，形状固定率达到约100%[18]。

在常见的橡胶中，NBR具有良好的耐磨性和高极性等特性，根据其溶解度参数[20]，与极性的PLA相相容。

纳米粒子在PLA/橡胶混合物中的定位（PLA相、橡胶相和PLA/橡胶界面相）显著影响其机械和动态性能。在PLA相中的纳米粒子定位负责形状固定性，可以通过限制链的运动性和增加链运动所需的能量来提高形状固定性。此外，它还可以通过增加PLA的结晶度来提高形状恢复率，其中晶体起到物理网络点的作用[10]、[24]。另一方面，在橡胶相中的纳米粒子定位负责形状恢复，可以通过与橡胶链的强共价/非共价相互作用来增加形状恢复力，从而增强弹性行为[22]。因此，尽管研究人员已经研究了动态硫化的PLA/橡胶混合物的形状记忆性能，但据我们所知，含有不同重量百分比纤维素纳米晶体的PLA/NBR热响应系统的形状记忆行为，特别是相定位的作用，仍然未被探索。为了解决这一空白，本研究在DCP引发的动态硫化PLA/NBR TSMP系统中以1、3和5 phr的比例使用了CNC，并采用了两种不同的混合方法。这种方法旨在研究CNC定位及其对系统形状记忆性能的影响，特别是解决与动态硫化的PLA/橡胶TSMP相关的低形状固定性问题。

**假设**
混合协议决定的CNC在动态硫化的PLA/NBR混合物中的定位将选择性地增强其热响应形状记忆性能。在玻璃态PLA相中的定位将通过限制链的运动性和作为增强填料网络来主要提高形状固定性。此外，潜在地提高PLA的结晶度也将通过增强永久性物理网络来促进形状恢复[30]。同时，在弹性体NBR相中的定位将通过增强交联网络来主要放大形状恢复力，从而增强其熵驱动力。

**材料**
PLA Ingeo biopolymer 2003D，MFR（210 °C，2.16 kg/min = 6-8 g/10 min），ρ = 1.24 g/cm3，由Nature Works Co., Ltd.提供；NBR（商业级KNB 35L），Mooney粘度（ML (1+4) 100°C）为41，ACN含量为34 wt.%，由Kumho Co., Ltd.提供；DCP（纯度98%），熔点为40°C，购自Thermo Fisher Scientific Inc.；浓硫酸（H2SO4，98%）、氢氧化钠（NaOH）片状和二氯甲烷（DCM）购自Merck Inc.

**仪器**
扫描电子显微镜（SEM）：使用Seron Technology公司的AIS-2100型扫描电子显微镜（加速电压5 kV）和TESCAN公司的MIRA3-AMU型场发射扫描电子显微镜（加速电压15 kV），配备能量色散X射线分析（EDXA）功能。研究了冷冻断裂和蚀刻后的冷冻断裂表面。样品用二氯甲烷（DCM）蚀刻20秒和60秒以提取PLA相。

**CNC表征：混合时间的影响**
CIII、CII和CI的FE-SEM结果如图S4所示。根据结果，CIII和CII显示出不完全的非晶相降解，而CI显示出明显的棒状纤维素纳米晶体结构。因此，CI被用于制备配方。此外，还进行了XRD测试以表征CI的晶体结构。相关XRD图谱如图S5所示。根据结果，在15.8°、22.5°处观察到三个特征峰。

**结论**
本研究确定，由加工协议决定的CNC的相特异性定位是动态硫化的PLA/NBR热响应形状记忆聚合物形状记忆行为的主要控制因素。热力学分析和一系列综合表征技术证实，CNC具有倾向于驻留在PLA相中的内在倾向。与之前使用纳米粒子的TSMP研究不同，这些研究中的橡胶相定位...

**作者贡献声明**
Hamid Garmabi：撰写、审阅与编辑、验证、监督。
Ali Asghar Katbab：验证、监督、项目管理、方法论、形式分析、概念化。
Seyed Aref Davoudi：撰写、审阅与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、资源管理、方法论、调查、数据整理、概念化。

**数据可用性声明**
支持本研究发现的数据是公开可用的。

**利益冲突声明**
作者声明没有利益冲突。