通过改变氢键阵列的结构来增强生物基聚(脲-尿素)弹性体的韧性

《Polymer》：Toughness enhancement of bio-based poly(urethane-urea) elastomers via structural perturbation of hydrogen-bonding arrays

　　

孙伟|Ju Xuzhao|李娟|王文平|李志波

中国山东省青岛市青岛科技大学聚合物科学与工程学院先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，266042

摘要

尽管热塑性聚氨酯弹性体（TPU）已在众多领域得到广泛应用，但传统的TPU体系在实现原材料的可再生性与提高韧性及抗撕裂性能之间仍面临关键的技术挑战。本文引入了硬段扰动分子来调节密集排列的氢键结构，并优化了硬软相分离。结果表明，生物基质量分数高达76%的聚氨酯-脲弹性体的强度和韧性得到了同时提升。引入的扰动分子二乙基甲苯二胺（DETDA）与酰基半卡巴肼（ASCZ）基团发生协同作用，通过将氢键排列从有序状态转变为无序状态，并控制硬相微域的大小和分布（减小其尺寸并提高分散均匀性），从而精确调节了弹性体的承载能力。最优化的生物基弹性体表现出较高的强度（73.3 MPa）、出色的韧性（269 MJ m^?3）、显著的抗裂性能（断裂能=249 kJ m^?2）、良好的抗冲击性、弹性以及可回收性。

引言

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）作为一种具有交替软硬段的嵌段共聚物，由于其明确的拓扑结构和可调的机械性能，在再生医学、柔性电子和软体机器人领域具有显著的应用潜力[1,2]。在全球环保和可持续发展的趋势下，使用生物基原料替代石油基原料合成TPU已成为该领域的战略重点[3,4]。然而，目前的生物基TPU通常具有较低的机械性能，限制了其实际应用[5,6]。值得注意的是，材料科学中常见的强度-韧性权衡问题已成为阻碍生物基聚氨酯弹性体发展的关键瓶颈[7,8]。主要挑战在于在不牺牲一方性能的情况下同时提高强度和韧性。

精确调控TPU拓扑结构中的氢键网络对于克服机械性能的局限性至关重要。研究表明，软硬相界面及硬段内的氢键分布和排列直接影响材料的宏观机械性能[9,10]。有效构建和优化这一氢键网络可以调节分子链之间的应力传递，实现更均匀的应力分布。同时，氢键的动态、可逆断裂和重构能够高效地将机械能转化为热能，从而显著提升材料的能量耗散和韧性[11,12]。近年来，通过酰基半卡巴肼（ASCZ）基团在聚合物中构建定向氢键交联网络已成为精确调节TPU机械性能的关键研究方向[13,14]。这种方法的可行性主要源于ASCZ可以从市售的烷基或芳香族二肼类化合物中容易合成。从结构化学的角度来看，单个ASCZ单元可以视为由酰胺和脲基团组成的线性结构。当两个这样的单元通过烷基或芳香族间隔基团连接时，它们有可能形成能够形成六个氢键的扩展结构[[15], [16], [17]]。这种高度有序的氢键拓扑结构可以通过自组装过程有效促进硬段微域的密集排列。这一机制对于TPU宏观机械性能的分子级设计和调控至关重要。例如，李等人使用羟基封端的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）作为软段，并采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和己二酰二肼（ADH）作为链延长剂，构建了由多个ASCZ和脲基团通过非环状六元间隔基团相互连接的独特硬相结构[17]。这种结构设计有效模仿了蜘蛛丝中的高密度氢键网络，赋予材料出色的韧性（390.2 MJ m^?3）和抗撕裂性能。王等人使用4,4'-二氨基苯甲酰（DABA）和ADH作为双重链延长剂，通过引入不匹配的超分子相互作用来优化PTMEG基弹性体的能量耗散和承载能力[18]。所得弹性体含有芳香族酰胺和ASCZ基团，实现了高韧性（1.2 GJ m^?3）和优异的抗裂性能（断裂能=282.5 kJ m^?2）。尽管研究人员通过精确调控非特异性相互作用来平衡超分子键强度和能量耗散从而有效提高了弹性体的韧性，但多个氢键往往表现出较高的结构有序性和紧密堆积，这会促进分子聚集并导致硬段微域过度密集[3,[18], [19], [20]]。为了解决这一限制，控制这些微域内氢键排列和有序程度的分子设计策略被认为对调节聚集形态和提高微域韧性具有很大潜力[[21], [22], [23]]。

与PTMEG的常规C4链结构相比，生物基聚（三亚甲基醚二醇）（PO3G）的C3链对称性较低，这削弱了其软段的固有结晶能力[[24], [25], [26]]。这种结晶能力的减弱是PO3G基聚氨酯弹性体通常比PTMEG基弹性体强度和韧性较低的根本原因[3,27,28]。在这项工作中，我们提出了一种通过采用硬段增强策略来提高PO3G基聚氨酯弹性体强度和韧性的新方法（图1a）。将干扰分子异佛尔酮二胺（IPDA）或二乙基甲苯二胺（DETDA）引入含有ASCZ单元的聚合物中，可以破坏其氢键交联（图1b）。这种分子干扰破坏了硬段中ASCZ单元的原有规则排列，使得氢键交联结构在硬相区域内主要以无序状态存在。这些区域的尺寸减小，并在软相中更加均匀分布。尽管这种氢键交联网络主要以无序状态存在，但它仍表现出刚性和动态特性，有助于通过可逆的键重排实现能量耗散。具有这种硬相增强结构的生物基弹性体表现出显著的强度（73.3 MPa）和出色的韧性（269 MJ m^?3），以及高断裂能（249 kJ m^?2）、优异的弹性（200%应变下的弹性恢复率94%）、良好的抗冲击性和可回收性。无序氢键网络与观察到的机械性能之间的相关性表明了一种高效的能量耗散机制，尽管未来工作仍需定量分离粘弹性和塑性贡献。基于硬相调控的增强策略为新型超韧性超分子聚合物及相关复合材料的设计和开发提供了理论指导。

节选内容

材料

聚（三亚甲基醚二醇）（PO3G，M_n ≈ 1000–2000 g mol^?1）购自Sigma-Aldrich，并在100°C下真空干燥以去除残留水分。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、间苯二甲酰二肼（IPDH，95%+）、异佛尔酮二胺（IPDA，99%）和二乙基甲苯二胺（DETDA，98%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，Adamas，95%+）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，J&K Scientific，超干型）也用于实验。

制备和材料表征

一系列生物基聚氨酯-脲弹性体采用PO3G（M_n ≈ 1000或2000 g mol^?1）作为软段，IPDI作为连接单元，IPDH与IPDA或DETDA组合作为链延长剂用于硬段（图1a）。图2a和S1显示了生物基弹性体IP_x-HY及其对比样品的FTIR光谱。值得注意的是，在2270 cm^?1处未观察到对应于–NCO基团的特征峰，表明异氰酸酯已完全消耗。

结论

总结来说，我们展示了在制备高生物基聚氨酯-脲弹性体过程中扰动ASCZ基团的策略，实现了同时具有高强度、韧性和回复性的目标。作为扰动单元，DETDA分子促进了ASCZ基团从有序氢键排列向无序状态的转变。同时，它减小了硬相的大小并提高了软硬相的相容性。

CRediT作者贡献声明

孙伟：撰写——原始草案、方法论、实验研究、数据分析。Ju Xuzhao：验证、实验研究、数据分析。李娟：数据分析、审稿与编辑、资金获取、概念构思。李志波：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中华人民共和国教育部（8091B042314）和山东省自然科学基金（ZR2021ME054）的支持。作者还感谢青岛科技大学的马远池教授在手稿修订和数据解释方面提供的帮助。