乙烯-四氟乙烯共聚物在高温低压条件下的电击穿降解：电子平均自由程调制机制及预测建模

《Polymer Degradation and Stability》：Electrical breakdown degradation of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer under high temperature and low pressure: Electron mean free path modulation mechanisms and predictive modeling

　　

李莉莉|李玉哲|王玉龙|韩爽|高俊国

教育部工程电介质及其应用重点实验室，高效特种电缆技术国家重点实验室，哈尔滨工业大学电气与电子工程学院，哈尔滨150080，中国

摘要

本研究结合分子动力学（MD）模拟和实验测试，研究了在高温和低压协同作用下乙烯-四氟乙烯（ETFE）共聚物电子平均自由路径（EMFP）的演变。揭示了温度和压力影响击穿强度的内在机制，并据此构建了一个温度-压力耦合的击穿预测模型。结果表明，高温和低压的协同作用增强了ETFE分子链的热运动，导致分子间距离增大、分数自由体积（FFV）增加以及材料密度降低。这种微观结构的演变延长了EMFP并增加了碰撞电离的概率，从而降低了击穿强度。具体而言，ETFE的击穿强度从室温下的137.70 kV/mm降至150.00 °C和2.95 kPa时的63.23 kV/mm，减少了54.08%。基于这些发现，根据EMFP的演变规律推导出了一个温度-压力耦合的击穿预测模型。预测值与实验值的相对误差在10%以内，表明所提出的模型具有较小的相对误差和较高的预测准确性。

引言

根据碰撞电离理论，聚合物中的载流子（主要是电子）在强电场下被加速。当载流子通过与介质的碰撞积累的动能超过分子链的电离能时，会触发电离过程。这一过程可以引发雪崩式电离链反应，最终导致介质击穿[1]。需要强调的是，载流子积累的动能与电子平均自由路径（EMFP）密切相关：较长的EMFP为载流子在电场中提供了更长的加速距离，从而使它们获得更高的动能。这也意味着较长的EMFP使电子更容易积累电离所需的能量，从而导致击穿强度相应降低。

介质的击穿强度与EMFP直接相关。材料的固有晶体结构和交联结构、界面空隙缺陷以及极性官能团通过调节EMFP对击穿特性产生显著影响。目前，已经对这些关键因素的调节规律和潜在物理机制进行了广泛研究，其结果可以在图2中直观体现。具体来说，李等人的研究发现，结晶度和交联度的增加使介质分子链更加紧凑，减少了自由体积，从而缩短了EMFP（图2(a)，(b)）。这减少了电子在电场中加速时积累的能量，降低了碰撞电离的概率，并提高了介质的击穿强度[2,3]。Kantar等人观察到，空隙尺寸的增加延长了EMFP（图2(c)），导致介质击穿强度降低[4,5]。张等人发现，极性官能团通常会破坏室温下介质分子链的有序结晶过程，导致分子堆积松散、自由体积增加以及EMFP延长，最终导致介质击穿强度下降[6]。相反，刘等人报告称，引入芳香基团通过$\pi$-$\pi$' role="presentation">$\pi$堆积相互作用，从而减少了自由体积，缩短了EMFP，并提高了击穿强度[7]。

外部条件如辐照、温度和压力也可以通过调节EMFP来影响击穿或局部放电行为。刘等人发现，辐照会导致介质分子链断裂，形成低密度区域并延长EMFP（图2(d)），最终降低介质击穿强度[8]。Riba、Xu和Shahsavarian等人发现，压力降低会导致空气密度减小和自由电子的EMFP延长（图2(e)），从而降低局部放电起始电压[[9], [10], [11]]。Gu、Ahmad和Liu等人证明，高温、热老化和热循环会导致介质体积膨胀和密度降低，从而增加自由体积，延长EMFP（图2(f)），并降低击穿强度[[12], [13], [14]]。

总之，现有研究已经证实EMFP不是一个恒定的内在物理量；其大小会受到各种内在材料结构（如结晶度、交联度）和外部条件（如辐照、温度）的显著影响。然而，虽然已经探讨了辐照或高温等单一因素对EMFP的影响，但仍然缺乏对高温和低压多因素协同作用下EMFP调节规律和微观机制的系统研究。这类相关研究亟需进一步深入。

以ETFE电介质作为研究对象，本研究旨在揭示在温度和压力耦合效应下EMFP的演变规律及其对介质击穿强度的影响机制，以建立适用于宽温度和宽压力条件的击穿预测模型。本研究遵循从揭示微观机制到宏观模型验证的研究逻辑。具体研究内容如下：首先，从微观相互作用机制出发，利用分子动力学（MD）模拟分析分子间距离、分数自由体积（FFV）和系统密度等微观参数的演变规律，从而明确温度和压力共同作用下的EMFP变化及其内在机制。在此基础上，基于EMFP构建了一个温度-压力耦合的击穿预测模型，并将预测值与实验击穿数据进行比较，以验证所提出预测模型的准确性和适用性。

章节片段

在温度和压力耦合条件下ETFE微观结构的分子动力学模拟

图3展示了ETFE分子动力学模拟模型的构建过程。首先构建ETFE的重复单元（图3(a)），然后通过聚合反应生成长链ETFE聚合物（图3(b)）。在此基础上，使用该聚合物链构建具有周期性边界条件的非晶细胞（图3(c)）。为了获得更合理的初始配置，非晶细胞依次经过几何

高温和低压协同诱导的ETFE结构膨胀对EMFP的影响

图5展示了在各种温度和压力耦合条件下ETFE系统微观参数的MD模拟结果。具体来说，图5(a)和(b)分别描述了温度和压力协同作用下系统平均分子间距离和相互作用能量的演变。图5(c)显示了FFV的变化，图5(d)展示了材料密度在

结论

本研究通过MD模拟和实验测试系统研究了在高温和低压协同作用下ETFE共聚物中EMFP的演变。阐明了温度和压力调节介质击穿强度的潜在物理机制。基于这些见解，成功开发了一个预测性的温度-压力耦合介质击穿模型。主要发现如下

数据可用性

本研究的支持数据可向相应作者提出合理请求后获取。

CRediT作者贡献声明

李莉莉：撰写——原始草稿，数据管理，调查，概念化。李玉哲：撰写——原始草稿，软件，方法论，调查，形式分析，概念化。王玉龙：撰写——审阅和编辑，验证，形式分析。韩爽：撰写——审阅和编辑，验证，调查。高俊国：撰写——审阅和编辑，验证，调查。

CRediT作者贡献声明

李莉莉：撰写——原始草稿，调查，数据管理，概念化。李玉哲：撰写——原始草稿，软件，方法论，调查，形式分析，概念化。王玉龙：撰写——审阅与编辑，验证，形式分析。韩爽：撰写——审阅与编辑，验证，调查。高俊国：撰写——审阅与编辑，验证，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51577045）、四川省氢能与多能互补微电网工程技术研究中心（2024DWNY005）和黑龙江省博士后基金（2501051656）的支持