基于联萘基的聚酰亚胺，具有优异的热稳定性和化学稳定性，适用于极端环境

《Polymer Degradation and Stability》：Binaphthyl-Based Polyimides with Enhanced Thermal and Chemical Stability for Extreme Environments

　　

孔书汉|严雪梅|孔薇薇|严贤文|乔文强

中国大连理工大学化学工程学院聚合物科学与材料系精细化学品国家重点实验室，大连116024

摘要

本研究开发了基于联萘-1,1′,8,8′-四羧酸二酐（BNTDA）的聚酰亚胺（PIs），通过这种关键单体实现了热稳定性和化学耐受性的协同增强，以满足极端环境应用的需求。热重分析（TGA）显示其具有出色的热性能，在氮气环境中10%重量损失温度（T_d10%）达到540-580°C。薄膜表现出高达500°C的高玻璃化转变温度（T_g），这一点通过动态机械分析（DMA）得到了验证。重要的是，基于BNTDA的PIs在155°C的自动变速器油（ATF）中长期老化过程中仍保持了良好的机械完整性，并且在极端瞬态热冲击（400°C至0°C）后仍保持了完美的界面粘附性（ISO 0级），显著优于会发生灾难性分解的商业Kapton。分子模拟和静电势（ESP）映射表明，六元萘酰亚胺环通过减轻局部亲核攻击，提供了比Kapton中的五元苯酰亚胺环更优越的化学耐久性。此外，热重-质谱（TG-MS）和Py-GC/MS揭示了多步骤的热分解路径，突出了萘基团在促进炭化形成和支撑整体高温耐受性方面的作用。这项工作为在恶劣化学和热环境中具有无与伦比可靠性的PIs建立了一种分子设计策略。

引言

聚酰亚胺（PIs）由于具有出色的热稳定性、机械性能和化学惰性，在航空航天和微电子等要求苛刻的领域中是不可或缺的高性能聚合物[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。特别是，对于化学稳定的PIs而言，极端条件推动了它们在高温过滤、半导体封装、航空航天和国防等领域的关键应用[[10], [11], [12], [13]]。在这些先进领域中，材料经常面临恶劣的操作环境，要求PIs能够抵抗腐蚀性流体、氧化介质和严重的热冲击，同时保持结构完整性。典型的PI结构表现出超过300°C的玻璃化转变温度（T_g），使其能够在高温环境中长时间运行[[14], [15], [16], [17]]。这些性能，加上出色的尺寸稳定性，促进了从柔性电子到光刻胶和复合材料的广泛应用[[18], [19], [20], [21], [22]]。然而，在涉及温度波动、强化学物质和复杂应力的极端条件下，传统PIs由于分子设计中的固有权衡而受到限制。

为了解决这些挑战，研究重点是通过开发耐溶剂膜用于超滤[8,[23], [24]或引入刚性基团和氢键等策略来提高PI的性能。例如，刘等人展示了操作稳定性高达500°C的PI/氮化硼分离器[25]。此外，先进的单体设计和热交联产生了具有改进耐久性的高性能PIs[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。为了在极端环境中实现更好的化学耐久性，研究人员探索了各种特定的单体结构。例如，引入高氟化单体（如6FDA或氟化二胺）可以排斥水性化学物质[33]，而使用环烷基单体可以增强对特定溶剂的抵抗力[34]。然而，基于五元苯酰亚胺环的传统PIs（如Kapton中的PMDA/ODA体系）在恶劣化学暴露下仍然容易受到局部亲核攻击（如水解或胺解[35]。相比之下，引入六元萘酰亚胺结构为分子设计提供了新的视角。六元酰亚胺环的坚固空间构型和独特的电子分布本质上减轻了亲核攻击，相比之下五元酰亚胺环则不然[36]。尽管取得了这些进展，同时实现高热稳定性、化学耐受性和韧性仍然是一个重大挑战，因为传统策略通常侧重于提高个别性能（如加工性或介电性能），而牺牲了协同优化[37]。这一挑战在传统PI在极端热循环或有机介质暴露下的失效中显而易见，它们会因分子设计权衡而遭受降解、脆化和机械故障。

在这项研究中，设计了一系列基于4,4′-联萘-1,1′,8,8′-四羧酸二酐（BNTDA）的PIs，以解决这些权衡问题。BNTDA单体具有刚性的扭曲结构，会破坏链的堆积，并通过Ni（0）催化的偶联反应合成[[38], [39]]。初步结果显示，基于BNTDA的均聚物在热循环下保持了良好的界面粘附性，并表现出比商业Kapton更高的化学耐受性，其T_g显著更高[40]。当与Kapton体系（PMDA/ODA）共聚时，随着BNTDA含量的增加，化学耐受性得到提高，同时热性能得以保持。本研究重点优化共聚物组成，以平衡加工性和稳定性，从而为极端环境应用提供了一种分子工程策略。

章节摘录

材料

4-溴-1,8-萘酸酐、4,4′-氧联苯胺（ODA）、1,2,4,5-苯四羧酸酐（PMDA）、m-甲酚、异喹啉、三苯基膦和锌粉购自Energy Chemical Company。所有其他化学品均从天津大茂化学试剂厂（中国天津）获得。商业聚酰亚胺薄膜（Kapton）购自深圳市长大盛电子有限公司（中国深圳），作为基准。所有商业试剂和Kapton

通过逐步聚合过程成功合成了一种均聚物（PI-100）和一系列共聚物（PI-50、PI-70和PI-90），具体步骤见方案1。PI的化学结构通过FTIR光谱（图1）得到确认。完全酰亚胺化的证据是BNTDA单体特征性的酐羰基伸缩峰在1774和1735 cm^?1处的消失。随后，在1705 cm^?1处出现了特征性的酰亚胺吸收峰

结论

总之，通过策略性地引入BNTDA，开发了一系列基于联萘的聚酰亚胺。这种分子设计显著增强了极端环境所需的关键性能。BNTDA的刚性扭曲构型显著提高了热稳定性（T_d10% > 540°C）和玻璃化转变温度（估计T_g > 500°C），同时确保了出色的尺寸稳定性（CTE低至21.4 ppm/K）。

重要的是，基于BNTDA的

孔书汉：撰写-审阅与编辑、撰写-原始草稿、资源获取、项目管理、方法论、研究、数据分析、数据管理。严雪梅：监督、资源获取、数据分析。孔薇薇：数据管理。严贤文：数据管理。乔文强：撰写-审阅与编辑、监督、资源获取、概念构思。

作者声明没有利益冲突

孔书汉：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原始草稿、资源获取、项目管理、研究、数据分析、数据管理。严雪梅：监督、资源获取、数据分析。孔薇薇：数据管理。严贤文：数据管理。乔文强：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源获取、概念构思。

作者声明没有利益冲突。

本研究的资金由中央高校基本科研业务费（DUT20RC (5)007）提供。计算资源由大连理工大学超级计算中心提供