动态纳米限域网络赋予橡胶状聚合物材料理想的强度和持久的抗老化性能

《Polymer Degradation and Stability》：Dynamic nanoconfinement network enabled rubbery polymer materials with desirable strength and durable anti-aging performance

　　姜光珍|冉敏|冯浩宇|秦建良|方琳|田洪池|徐伟林|张倩|郭希伟|王志芬|朱赫
中国武汉纺织大学新型纺织材料与先进加工国家重点实验室，武汉430200

**摘要**
弹性体在工业和商业应用中得到广泛使用；然而，同时实现高机械强度和长期服役稳定性仍然是一个主要挑战。尽管天然多酚（如木质素和单宁酸）作为聚合物的功能添加剂引起了越来越多的关注，但它们的实际应用往往受到与聚合物基体相容性差以及在老化条件下酚羟基快速消耗的限制。在这项工作中，通过将单宁酸（TA）和Zn2?形成的动态配位簇引入天然橡胶基体中，制备了一种具有增强机械性能和抗老化性能的基于多酚的弹性体复合材料。TA–Zn2?簇限制了聚合物链的运动，并生成了一种纳米限制结构，促进了能量耗散并延缓了热氧化降解。结果表明，该复合材料的拉伸强度、撕裂强度和断裂能量分别提高了约50%、94%和95%，达到约38.95 MPa、68 kN·m?1和119.5 kJ·m?2。由于TA结构的配位稳定性和缓慢消耗特性，该复合材料的抗老化性能优于含有商业抗氧化剂616的材料。在100 °C下热氧化老化48小时后，TA–Zn2?复合材料的拉伸强度保留率为61%，而含有抗氧化剂616的样品仅为37%。这些结果表明，通过配位作用稳定天然多酚是一种有效策略，可以同时提高弹性体材料的增强效率和长期抗老化性能，并可能为天然多酚在聚合物稳定中的高价值利用提供一条有用的途径。

**引言**
天然橡胶乳胶（NRL）是一种典型的生物基弹性体，具有出色的弹性、高拉伸强度和良好的生物相容性，在医疗手套、导管和柔性可穿戴电子设备中发挥着不可替代的作用[[1], [2], [3], [4]]。然而，NRL的主链富含不饱和双键，在热、氧化和紫外线应力下容易受到活性氧的攻击（图1a），从而引发链式降解。这一过程导致分子链断裂和交联密度降低，使得机械性能（如拉伸强度和断裂伸长率）显著下降，使用寿命缩短[5]。对于需要高强度的应用（如抗冲击性），传统的硫硫化可以提高初始强度。然而，由此形成的单一共价网络缺乏适应性调节和重构能力，难以同时实现高机械性能和长期氧化稳定性，从而限制了NRL在极端条件和高端防护应用中的发展[6]。增强填料（如羟基磷灰石）可以通过限制聚合物链的运动并形成填料约束网络来提高机械性能。然而，仍需要额外的稳定添加剂来提高抗老化性能[7]。因此，迫切需要集成增强和抗老化功能的多功能添加剂系统，因为它们可以降低配方复杂性和添加剂用量，同时从根本上提高服役稳定性。长期以来，添加商业抗氧化剂（如6PPD、BHT和抗氧化剂616）一直是提高天然橡胶抗老化性能的主要策略。然而，这种物理混合保护机制难以与橡胶基体建立稳定的界面或足够厚的界面层，导致活性抗老化成分在服役过程中逐渐耗尽，并引发环境毒性问题[8,9]。例如，据报道6PPD在储存30天后迁移损失高达60%，其氧化产物6PPD-醌已被证实对水生生物具有急性毒性[10]。通常，已经开发了三种主要策略来提高抗氧化剂的迁移抗性：首先，通过合成大分子抗氧化剂或将低分子量抗氧化剂接枝到聚合物主链上来增加其分子量（例如，Sheng等人[11]将胺基抗降解剂p-苯二胺二苯胺（PPDA）接枝到橡胶基体上；Ding等人[12]通过Michael加成和酰胺化反应从抗氧化剂GM、壳聚糖（COS）和3-巯基丙酸（MPA）制备了基于壳聚糖的大分子抗氧化剂COS-GMMP）；其次，可以通过涉及–OH和–COOH等官能团的接枝反应将抗氧化剂固定在填料表面（例如，Jia等人[13]使用KH560将抗氧化剂RD接枝到羧化碳纳米管上，制备了抗氧化剂功能化的碳纳米填料）；第三，可以将抗氧化剂掺入中空填料中以实现持续释放（Ting等人[14]通过超声提取金银花中的绿原酸，然后将其封装到处理过的碳纳米管中）。尽管这些策略可以在一定程度上抑制抗氧化剂的迁移，但它们通常涉及复杂的化学合成、表面接枝或载体封装，增加了加工复杂性和生产成本。此外，大多数方法仍然侧重于对传统抗氧化剂的针对性改性。因此，开发新的抗氧化剂系统更为重要，这些系统应具备环境友好性、多功能性和长期稳定性。天然多酚由于其独特的分子结构和可生物降解性，正成为传统抗老化添加剂的有希望的绿色替代品[[15], [16], [17]]。其中，富含儿茶酚和没食子酰基的单宁酸（TA）表现出强大的自由基清除和抗氧化活性。然而，TA在非极性基体中的分散性较差，容易聚集，如果不进行固定则容易迁移和挥发[18,19]，这阻碍了有效的网络约束和增强作用[20,21]。此外，像大多数天然多酚材料一样，由于缺乏类似受阻酚的结构，酚羟基在老化环境中会迅速降解，甚至可能加速老化过程，导致材料的抗老化性能急剧下降。因此，关键在于在显著提高其与聚合物基体相容性的同时，保持基于多酚基团的稳定和持久的抗老化性能。

**为了克服这些限制，我们提出了一种基于动态单宁酸（TA）–锌离子（Zn2?）配位网络（TA-Zn2?网络）的超分子簇策略，在聚合物基体内构建动态纳米限制结构，从而协同实现持久的抗老化稳定性和高机械强度（图1a）。Zn2?离子是一种广泛用于硫化系统的活化剂，可以强烈配位TA上的酚羟基，形成稳定的金属–酚配位簇（金属–酚网络，MPNs）[22]，从而抑制TA酚羟基的快速消耗和过度反应。在该系统中，Zn–O配位键作为动态缠结节点，将TA原位锚定在基体内，形成链限制位点，从而抑制TA的迁移和过早失活，同时建立动态纳米聚合物约束网络。这种策略固定并均匀化了抗氧化基团，增强了持久的抗老化性能，同时加强了链段约束，抑制了应变软化，赋予系统可重构的能量耗散、应力适应性调节和持续的自由基清除能力。在恶劣环境中，该网络的动态重构和抗氧化鲁棒性预计将在极端条件（如热氧循环）下提供更高的结构稳定性和服役可靠性。最终，通过构建TA-Zn2?动态金属–酚配位网络，本研究将纳米级限制与持久的抗氧化活性结合起来，成功克服了“物理填料–化学交联–小分子抗氧化剂”的传统分离设计范式。我们相信这项工作可以为同时实现高强度和延长使用寿命提供分子设计框架，并为绿色、可持续的高端弹性体复合材料开辟了一条可行途径。**

**材料**
浓缩天然橡胶乳胶（NRL；总固含量：60 wt%）由海南金莲橡胶加工厂（中国）提供。单宁酸（TA）从Ron Reagent（中国）购买。氢氧化钾（KOH）和氧化锌（ZnO）从Xilong Scientific（中国）获得，纯度均≥99%。硫（S）和二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）由苏州希明科技有限公司（中国）提供。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

**TA–Zn2?配位簇的制备**
如图所示，引入TA–Zn2?配位簇有效限制了橡胶分子链的运动。TA–Zn2?配位簇通过一锅合成法制备，随后经过沉淀和干燥，再将其掺入天然橡胶乳胶中，得到相应的橡胶复合材料（图1b–c）。为了验证合成TA–Zn2?复合物的配位/螯合结构，首先进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。

**结果与讨论**
引入TA–Zn2?配位簇有效限制了橡胶分子链的运动。TA–Zn2?配位簇通过一锅合成法制备，随后经过沉淀和干燥，再将其掺入天然橡胶乳胶中，得到相应的橡胶复合材料（图1b–c）。

**结论**
总之，本研究报道了一种用于在橡胶弹性体中构建纳米限制网络的动态TA–Zn2?配位簇，从而结合了高机械性能和优异的热氧化老化抵抗力，为聚合物在复杂环境下的长期服役提供了新的设计策略。NRL基体提供了内在的柔软性和延展性，而TA–Zn2?配位网络在分子/纳米尺度上形成了超分子填料簇。

**作者贡献**
G.J.、M.R.和H.F.对本工作做出了同等贡献。J.G.提出了想法，进行了实验并准备了手稿。X.G.、M.R.和J.Q.协助进行了计算模拟。H.F.、H.T.、L.F.和Q.Z.协助进行了表征和数据分析。X.G.、H.Z.和Z.W.分析了结果并起草了手稿。Z.W.、H.Z.、X.G.和W.X.监督了项目。

**作者贡献声明**
姜光珍：撰写——原始草稿、验证、软件、方法学、数据分析、概念化。
冉敏：验证、软件、方法学、数据分析、概念化。
冯浩宇：验证、软件、方法学、数据分析、概念化。
秦建良：方法学、数据分析、概念化。
方琳：资源获取、资金申请、数据分析、概念化。
田洪池：软件、数据分析。

**利益冲突**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
我们衷心感谢中国海南省自然科学基金（225MS008）、国家自然科学基金（52503065 & 52533017）、新型纺织材料与先进加工国家重点实验室（武汉纺织大学，FZ2025042）的开放资金支持，以及人工心脏瓣膜“武汉关键科学技术转移项目（2024030803010189）对本研究的支持。