含聚合物的水泥基材料在水环境和热老化条件下的体积稳定性

《Polymer Testing》：Volumetric stability of polymer-containing cementitious materials under aqueous and thermal aging

　　A. Behlau|I. Behlau|K. Ebeleseder|M. Payer.|G. Leitinger|B. Arefnia|A. Sokolowski|K. Glockner
格拉茨医科大学，牙科医学与口腔健康系，修复牙科学、牙周病学和修复牙科学部门，Billrothgasse 4，8010 格拉茨，奥地利

**摘要**
体积稳定性是含聚合物材料在水中环境和热循环条件下的重要性能参数，因为聚合物-水相互作用以及时间依赖性的结构重排过程（包括聚合物系统中的松弛现象）会导致尺寸变化，从而影响界面完整性。在不同聚合物结构的胶凝系统中，关于这种变化的比较证据仍然有限。本研究在水中储存和热老化条件下，调查了含有不同聚合物结构的含聚合物胶凝材料的体积稳定性。研究了五种修复材料，包括一种交联的二甲丙烯酸酯基碱石、含有弹性体聚乙二醇-聚氨酯（PEG-PU）微团的聚合物改性玻璃离子水泥、一种玻璃混合系统和传统的玻璃离子水泥。标准化的立方体样品被储存在蒸馏水中（最长30天），随后进行热老化（5000次热循环）。体积变化通过阿基米德原理进行量化。同时分析了质量变化，以便对体积行为进行机制解释。观察到材料间的体积行为存在差异（p < 0.05）。传统的玻璃离子水泥（ISM）在30天后表现出持续收缩，达到了-23.67%。碱石（CNF）在储存过程中保持稳定，但在热循环后显示出负的体积趋势（-4.35%）。高粘度玻璃离子水泥（KTU）和PEG-PU改性系统（DLF）没有显示出统计学上显著的体积变化（p > 0.05）。玻璃混合系统（EQF）最初膨胀（+5.62%），随后趋于稳定。结果表明，水热尺寸稳定性与聚合物结构和基质相关属性密切相关。

**1. 引言**
体积稳定性是含聚合物材料在水中环境和热循环条件下的关键属性，因为尺寸变化可能引起内部应力、界面脱粘和材料性能的长期退化。在包含有机聚合物相和无机基质的混合材料系统中，体积行为受聚合物-水相互作用、网络松弛和时间依赖性的结构重排过程的控制。这些机制在聚合物改性的胶凝材料中尤为重要，因为即使是很小的尺寸变化也可能显著影响受限几何形状下的界面完整性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在含聚合物系统中，体积变化由多种机制引起，包括聚合收缩、吸湿膨胀和热诱导的结构重排过程。交联的聚合物网络可能由于后固化反应和水介导的塑化而表现出延迟的体积变化，而聚合物改性的离子基质在成熟过程中可能会发生扩散控制的膨胀或收缩[6]、[7]、[8]、[9]。这些效应在树脂基复合材料中已有广泛描述，尽管配方和固化策略有所改进，但聚合收缩仍然是一个主要问题[6]、[8]。吸湿膨胀可以部分补偿早期收缩，但也可能在材料-基底界面产生应力[10]。这种行为受聚合物-水相互作用和聚合物网络的时间依赖性结构重排控制，这在暴露于湿气的聚合物系统中已有详细描述[11]。

胶凝修复材料是一类与实际应用相关的含聚合物混合系统，其特点是长期暴露于湿气和循环热应力下。这些材料包括含有交联二甲丙烯酸酯聚合物网络的碱石[12]、[13]、基于水性聚酸聚合物和无机玻璃填料的玻璃离子水泥[14]、[15]，以及含有弹性体聚合物域的聚合物改性配方[16]、[17]。在玻璃离子系统中，体积行为与聚丙烯酸聚合物和氟铝硅酸盐玻璃颗粒之间的酸碱反应密切相关，随后是网络逐渐成熟和固化[15]、[18]。在此过程中，脱水、再水化和温度依赖的离子扩散可能导致显著的体积变化[18]、[19]。最近的发展集中在通过添加聚合物相来改善胶凝基质的机械韧性和尺寸稳定性。高粘度玻璃离子水泥采用更高的粉液比和反应性聚合物酸来促进早期基质致密化[14]、[20]。玻璃混合系统结合了传统的离子体化学和基于聚合物的表面涂层，以降低湿度敏感性和提高耐磨性[21]、[22]。此外，加入弹性体聚乙二醇-聚氨酯（PEG-PU）微团已被证明可以增强离子体基质的抗裂性和应力分散能力[16]、[17]。这些弹性体聚合物域也可以作为对抗吸湿应力的缓冲器，尽管它们对长期体积稳定性的影响尚未系统评估。

传统上，含聚合物胶凝材料的体积稳定性评估依赖于间接的质量变化测量[23]、[24]。许多先前的研究集中在单一材料类别上，或者评估了水分吸附和溶解度，而没有直接量化真实的体积变化。虽然这些方法提供了关于水分吸收行为的宝贵见解，但它们可能无法系统地比较不同聚合物结构的尺寸稳定性。在混合系统中，与水分吸收或聚合物松弛相关的密度变化可能会混淆基于质量的方法。应用阿基米德原理可以直接量化体积变化，同时考虑密度变化，并已成功应用于基于聚合物和玻璃离子的修复材料[5]、[8]、[9]。这种方法非常适合研究在水和热老化条件下的时间依赖性体积行为。热老化协议通常用于聚合物测试中，以在受控条件下加速扩散、松弛和老化过程[25]。它也适用于对干燥敏感的样品，因为测量过程不太可能在测试过程中引起显著的水分损失，从而降低与脱水相关的误差风险。

从聚合物科学的角度来看，混合胶凝系统的体积稳定性与聚合物结构、有效交联密度、链流动性和聚合物-基质相互作用密切相关。增加的链段流动性和更高的自由体积可能在热或湿度作用下促进尺寸变化，而更高的交联密度可能限制网络重排。水分吸收可以通过塑化效应进一步改变聚合物行为，从而改变松弛动力学和尺寸响应。尽管有这些已建立的聚合物-结构考虑因素，但在相同的水热老化条件下，将聚合物结构与不同胶凝系统的体积性能联系起来的比较数据仍然有限。虽然已经分别研究了树脂复合材料和玻璃离子水泥的体积变化，但缺乏在相同水热老化条件下对具有根本不同聚合物结构的胶凝系统进行系统比较的研究。特别是，弹性体聚合物域和交联二甲丙烯酸酯网络在控制长期体积稳定性中的作用尚未得到比较阐明。此外，大多数先前的研究依赖于基于质量的吸附分析，这可能会混淆混合系统中的密度相关效应。本研究通过使用阿基米德原理的体积量化方法，系统地评估了含有交联二甲丙烯酸酯网络、含有弹性体域的聚合物改性离子基质和传统玻璃离子系统的体积稳定性，这些系统在标准化的水中储存和热老化条件下进行了评估。通过量化在定义的水热暴露下的自由体积变化，该研究为理解可能影响界面完整性、边缘适应性和长期密封性能的材料-环境相互作用提供了材料-结构基础。

**2. 材料与方法**
**材料**
本研究评估了含有不同聚合物相的存在和结构的含聚合物胶凝材料的体积稳定性。研究了五种自固化材料，包括一种碱石和四种玻璃离子水泥（GICs）：碱石是Cention Forte（CNF；Ivoclar-Vivadent AG），而GICs包括一种用聚乙二醇-聚氨酯微团改性的传统GIC（cGIC；Delta Fil，DLF；DMG）、一种玻璃混合系统（Equia Forte HT，EQF；GC）、一种cGIC（Iono Star Molar，ISM；Voco）和一种高粘度GIC（hvGIC；Ketac Universal，KTU；3M ESPE）。根据聚合物组成和基质结构对研究材料进行了分类，包括：（i）基于交联二甲丙烯酸酯的聚合物网络（碱石），（ii）含有弹性体PEG-PU微团的聚合物改性离子基质，以及（iii）与无机玻璃填料相互作用的水性聚酸聚合物基离子体系。研究材料的组成和材料分类总结在表1中。制造商未披露确切的聚合物与水泥的质量比，因此在本研究中未进行量化。因此，根据其功能分类和聚合物结构讨论了这些材料。

**表1. 含聚合物胶凝材料的性质**
| 材料 | 制造商 | 材料类别 | 组成 | 批量 |
|------------|--------------|------------|-----------------|--------------|
| CNF | Ivoclar-Vivadent AG, Schaan, Liechtenstein | 碱石 | 粉末：钡铝硅酸盐玻璃、镱氟化物、填充剂、钙钡铝氟硅酸盐玻璃和钙氟硅酸盐玻璃 | 液体：聚氨酯二甲丙烯酸酯、三环十二烷二甲丙烯酸酯、四甲基二甲苯二脲二甲丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲丙烯酸酯、ivocerin和过氧化氢 | Z00 |
| DLF | DMG, Hamburg, Germany | 传统GIC（含PEG-PU微团技术） | 粉末：氟铝硅酸盐玻璃和聚丙烯酸 | 液体：聚丙烯酸、酒石酸、微团和水 | 242,394 |
| EQF | GC Dental Products Corp., Aichi, Japan | 玻璃混合系统 | 粉末：氟铝硅酸盐玻璃、混合玻璃颗粒和聚丙烯酸粉末 | 液体：聚丙烯酸、多羧酸和蒸馏水 | 200 |
| ISM | Voco, Cuxhaven, Germany | 传统GIC | 粉末：氟铝硅酸盐玻璃、聚丙烯酸粉末和颜料 | 液体：聚丙烯酸、酒石酸和蒸馏水 | 2,021,115 |
| KTU | 3M ESPE, St Paul, MN, USA | 高粘度GIC | 粉末：氧化物玻璃 | 液体：丙烯酸-马来酸共聚物、酒石酸、苯甲酸和水 | 7,797,952 |

**样品制备**
每种材料（CNF、DLF、EQF、ISM和KTU）制备了十个样品。每个样品被插入一个3D打印的4 × 4 × 4毫米（高×长×宽）的金属模具中。使用剃须刀片去除多余的材料。所有材料仅通过自固化来固化，不使用光线或其他外部聚合源，以确保聚合物网络发展的可比性，并排除光线引起的聚合动力学和网络密度变化。选择这种方法是为了在不同聚合物含量的材料之间提供标准化的固化条件。尽管不能排除材料类别之间固有的聚合动力学差异，但仅使用自固化协议确保了所有材料的初始网络形成条件标准化。这种方法允许在一致的固化条件下比较体积行为，不受光线引起的聚合速率或转化程度变化的影响。固化时间为5分钟后，使用印章将样品挤出。在称重之前，每个样品在无尘表面上沥干。初始测量在制备后立即进行（t0）。根据ISO 175:2010标准[25]、[26]，在样品在蒸馏水中储存一定时间间隔（1小时（t1）、24小时（t2）、7天（t3）和30天（t4）后重复相同的协议。在六个定义的时间点分析样品（图1），总共获得了300个单独的测量值。

**水存储和热老化**
水存储协议遵循ISO 175:2010，该协议通常用于评估液体浸泡对含聚合物材料和聚合物改性系统的影响[25]、[26]。热老化在水中储存30天后进行，通过在温暖（55°C）和寒冷（5°C）水中交替浸泡5000次循环来完成，每次循环的停留时间为2分钟，从而引入循环水热应力[26]。选择5000次热循环是实验室测试含聚合物修复材料时常用的加速老化协议。这个循环次数旨在诱导受控的水热应力，并激活混合聚合物网络中的扩散和松弛驱动过程，而不是模拟特定的临床时间跨度。

**质量测量**
质量测量使用高精度天平（ADB 200-4；Kern & Sohn GmbH，Balingen-Frommern，德国）进行，分辨率为0.0001克。在每个时间点记录空气中的质量、水中的表观质量、空气温度和水温。所有测量都在标准化的实验室条件下进行。为了最小化测量不确定性（例如，由附着的气泡引起的人为值），在浸入测量之前仔细检查样品并轻轻搅拌。在每个时间点，空气中和水中各进行两次质量测定。天平的分辨率为0.0001克，可以检测到与密度和体积变化相关的小质量差异。将温度依赖的水密度值纳入计算中，以提高准确性。与简单的质量变化测量相比，该程序提高了灵敏度。通过使用阿基米德原理，根据方程（1）[5]、[8]计算了样品的密度：其中A是在空气中测量的质量，B是在蒸馏水中测量的表观质量，ρ0是从标准密度表获得的测量温度下蒸馏水的密度。样品体积（V）根据Watts [9]使用方程（2）计算：其中ma,t是时间t时在空气中的质量，m,t是时间t时在流体中测量的表观质量。体积变化根据Chutinan和Watts [5]、[9]使用方程（3）计算：其中Ve是相应时间点的体积，V0是t0时的初始体积。这种方法允许直接量化真实的体积变化，同时考虑了与水吸收和聚合物-水相互作用相关的密度变化。

统计分析。在每个时间点将测量到的质量数据输入Microsoft Excel 2019中，以计算密度、体积和体积变化。使用SPSS 27（IBM）进行统计分析。使用Shapiro-Wilk检验评估正态性。在确认正态分布后，应用重复测量方差分析（ANOVA）来分析时间点内的组内差异，而单变量ANOVA用于比较不同材料组之间的差异。此外，还进行了单样本t检验，以评估每个时间点的质量变化和体积变化是否显著不同于基线（t0）。显著性水平设为p < 0.05。

3. 结果
本研究分析了五种材料随时间变化的体积稳定性差异。不同聚合物组成和基质结构的材料之间观察到体积稳定性的统计学显著差异（p < 0.05）。每种材料随时间的体积变化总结在表2和表3中。
表2. 在水储存（t1–t4）和热循环后（t5）期间，相对于基线（t0）的各时间点调查材料的体积变化（ΔV%）。箭头表示与t0相比的统计学显著增加（↑）或减少（↓）；ns = 不显著
材料 t0（填充后） t1（1小时后） t2（24小时后） t3（7天后） t4（30天后） t5（热循环后）
EQF ↑ ns ns ns ns ns ns
DLF ns ns ns ns ns ns
CNF ns ns ns ns ns ns
KTU ns ns ns ns ns ns
ISM ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

表3. 在水储存（t1–t4）和热循环后（t5）期间，相对于基线（t0）的所有材料的体积变化（ΔV%）排名，从最大膨胀到最大收缩。
材料 t0（填充后） t1（1小时后） t2（24小时后） t3（7天后） t4（30天后） t5（热循环后）
EQF 5.62 ?1.37 ?0.77 ?0.46 2.30
DLF 1.49 1.82 ?0.83 ?2.34 2.33
CNF 1.36 0.37 ?0.28 3.35 ?4.35
KTU 0.83 ?0.43 ?1.09 ?0.94 ?0.86
ISM ?19.41 ?22.68 ?22.17 ?23.67 ?22.64

注意：粗体数字表示与时间点t0相比的统计学显著差异。

所有材料的体积变化随时间的演变如图2所示。
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图2. 在水储存（t0–t4）和热循环后（t5）期间，所有调查材料的体积变化（ΔV%）随时间的变化。数值表示相对于基线（t0）的平均百分比变化。误差条表示标准偏差。不同的趋势突出了材料依赖性的湿热尺寸稳定性差异。

只有高粘度玻璃离子水泥（KTU）、用聚乙二醇-聚氨酯微粒改性的传统玻璃离子水泥（DLF）和alkasite材料（CNF）在观察期间没有显示出统计学显著的体积变化（p > 0.05）。这种行为表明，在聚合物改性或紧密堆积的离子基质中，时间依赖的体积变化减少。玻璃混合材料（EQF）在水储存1小时后表现出显著的体积增加。在随后的时间点，没有检测到额外的统计学显著体积变化，表明含有聚合物的混合基质在初步成熟后趋于稳定。传统玻璃离子水泥（ISM）在整个观察期间表现出明显的体积收缩，包括热老化后（p < 0.05）。这种材料在所研究的系统中表现出最大的总体收缩，这与离子基质中缺乏额外的聚合物介导的稳定机制一致。

具有不同聚合物结构的材料之间观察到明显的体积稳定性差异。包含聚合物改性基质或弹性聚合物域的材料与仅依赖传统离子化学的系统的体积变化相比有所减少。从定量上看，尺寸变化的幅度在材料之间差异显著，从传统离子系统的?23.67%到PEG–PU改性材料的2.33%不等。这代表了体积响应的显著变化，强调了聚合物结构和基质结构对湿热尺寸稳定性的主导影响。

为了直接比较潜在机制，同时分析了在空气中测量的质量变化（Δm）和体积变化（ΔV）。应当注意的是，观察到的质量变化反映了水吸收和可溶性成分释放到周围介质中的综合效应。在本研究设计中无法分离这些贡献。结果总结在表4中。在不同材料之间观察到明显且材料特异性的质量变化。ISM随时间显示出明显的质量减少，而所有其他材料的质量都有不同程度的增加。

表4. 在水储存（t1–t4）和热循环后（t5）期间，相对于基线（t0）的调查材料的平均质量变化（Δm%）。t0处的值为0。正值表示质量增加，负值表示质量损失。
材料 t0（填充后） t1（1小时后） t2（24小时后） t3（7天后） t4（30天后） t5（热循环后）
EQF 2.43 1.89 3.70 4.37 5.46
DLF 0.40 2.22 2.40 3.18 4.16
CNF 0.81 0.76 0.54 0.42 ?3.29
KTU 0.65 1.54 1.89 2.07 2.30
ISM ?7.26 ?7.47 ?7.30 ?7.18 ?7.91

DLF和EQF在整个观察期间主要表现出质量增加，所有时间点与基线相比都有显著差异（p < 0.01），尽管变化幅度随时间有所不同。CNF在1小时后显示出轻微但显著的质量增加（p < 0.01），随后在水储存期间的变化未达到统计学显著性。热循环后，观察到显著的质量减少（p < 0.01）。KTU在整个观察期间显示出轻微的质量增加；然而，这些变化均未达到统计学显著性（p > 0.01）。

相比之下，ISM表现出明显且一致的质量减少，所有时间点都与基线显著不同（p < 0.01），尽管随时间观察到了轻微的幅度波动。

结合质量变化和体积变化的评估揭示了材料依赖性的行为。ISM表现出一致的质量损失和体积收缩，所有时间点都与基线显著不同。相比之下，DLF和KTU表现出质量增加，但没有相应的统计学显著的体积变化。EQF表现出质量增加和最初的显著体积增加，而随后的体积变化未达到统计学显著性。CNF在水储存期间显示出有限的质量和体积变化，热循环后质量显著减少，并伴有相应的体积负趋势。

4. 讨论
本研究提供了关于暴露于水储存和热老化中的含聚合物水泥基材料的体积行为的见解。结果表明，尺寸稳定性受聚合物结构、聚合物-水相互作用以及时间依赖的结构重排和成熟过程的控制，而不仅仅是材料类别本身。聚合物组成和基质结构的差异导致了在湿热条件下的明显可区分的材料依赖性响应。

含聚合物材料的体积变化源于聚合收缩、水吸收、基质成熟和热诱导的结构重排过程的结合。在不受限制的系统中，这些机制表现为可测量的自由体积变化，而在临床情况下，它们可能导致界面应力和间隙形成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。本研究中应用的基于阿基米德的方法允许直接量化这些自由体积变化，同时考虑了与水吸收和结构演变相关的密度变化[5]、[9]。

观察到的体积趋势在材料之间有显著差异。然而，仅凭体积数据无法进行明确解释，因为类似的体积变化可能源于根本不同的过程。因此，同时评估了质量变化（Δm）和体积变化（ΔV）。质量（Δm）和体积变化（ΔV）的联合分析允许更直接地区分潜在机制[27]、[28]。应当考虑到观察到的质量变化反映了两个过程的综合效应，即水吸收和可溶性成分释放到周围介质中。这两个过程可能同时发生，在本研究设计中无法分离。因此，解释基于机制一致性，而不是基于个别贡献的直接实验区分。总体而言，水吸收主要与聚合物基质内的扩散和水结合有关，这是水分进入的主要途径。然而，这两个阶段都与水相互作用，这些过程的相对贡献取决于材料。相比之下，质量损失主要与水泥基质的溶解和离子释放有关。因此，在水暴露期间释放的可溶性成分主要归因于水泥相，而聚合物相对浸出的贡献被认为较小。这种解释与文献中描述的聚合物系统和玻璃离子材料的已知行为一致[14]、[15]、[27]。解释基于机制上的一致性，不应理解为个别过程的唯一识别。表5总结了基于质量（Δm）和体积变化（ΔV）的综合解释。表6概述了由此方法得出的材料特定机制。

表5. 基于质量（Δm）和体积变化（ΔV）的综合解释
观察 机制解释
质量 ↑, 体积 ≈ 无显著变化 与玻璃离子系统中描述的水吸收一致，没有明显的体积膨胀，因为水吸收和结合水分数的增加
质量 ↑ 体积 ↑ 与树脂改性的玻璃离子材料中广泛报道的与水吸收相关的吸湿膨胀一致
质量 ↓ 体积无显著变化 与移动成分的损失（例如，扩散/洗脱）一致，可能由热循环促进；机制不明确
质量 ≈ 常数 体积 ↓ 与玻璃离子水泥在成熟过程中随时间依赖的结构重排和网络发展一致

表6. 调查的水泥基系统中聚合物结构、质量-体积行为组合与老化机制的相关性
材料类型 主导聚合物结构 机制解释
（Δm + ΔV） 观察到的响应
传统GIC（ISM） 聚酸-玻璃离子网络 质量和体积的减少表明除了持续的基质成熟外还有溶解驱动的材料损失 持续的体积收缩（高达?23.67%）
高粘度GIC（KTU） 密实的聚酸-玻璃网络 轻微的质量增加，没有显著的体积变化，表明水吸收有限，运输相关过程受限 无显著体积变化
PEG–PU改性GIC（DLF） 含有弹性微粒的离子基质 质量增加，没有体积变化，表明水吸收被容纳在基质内，没有体积膨胀 无显著体积变化
玻璃混合（EQF） 混合离子基质 初始的质量和体积增加表明早期水吸收；随后的稳定反映了持续的基质固化 初始膨胀（+5.62%）随后稳定
Alkasite（CNF） 交联的二甲基丙烯酸酯网络 质量减少，体积趋势为负；机制不明确 储存期间稳定；热循环后体积趋势为负（?4.35%）

基于玻璃离子材料和树脂改性玻璃离子材料中已建立的水吸收、吸湿膨胀、溶解度和成熟过程的概念[11]、[24]、[28]、[29]，以及牙科聚合物网络的一般吸湿和水解行为[10]，可以更一致地解释材料特定的行为。根据这一框架，可以根据基质组成和聚合物结构更一致地解释材料特定的行为。传统玻璃离子水泥（ISM）在整个观察期间表现出明显的质量（约?7.3%）和体积（高达?23.67%）的减少。这种组合与溶解驱动的材料损失一致，而不是单纯的致密化。观察到的质量减少表明溶解过程比水吸收更为主导，表明水泥相是观察到的降解行为的主要贡献者。体积收缩的幅度超过了成熟过程的预期，表明可溶性成分的浸出对观察到的行为有显著贡献。已知玻璃离子水泥经历长时间的成熟，涉及离子扩散、水重新分布和结合水分数的增加[14]、[15]、[18]，但这里观察到的同时质量损失表明降解过程占主导地位。在没有聚合物介导的稳定作用的情况下，这些过程与溶解同时发生，并导致观察到的体积收缩。观察到的收缩幅度反映了材料损失和持续基质固化的综合效应[27]、[28]。

相比之下，高粘度玻璃离子水泥（KTU）没有显示出统计学显著的体积变化，仅表现出轻微的质量增加。这种模式表明净质量变化有限，表明运输相关过程受限。高粉液比和改性的聚酸组成促进了早期网络固化，减少了水的流动性，从而提高了尺寸稳定性[14]、[15]、[20]、[31]。这些组成特征与密集的基质结构和受限的吸湿变形一致[10]、[14]、[15]。PEG–PU改性的玻璃离子水泥（DLF）显示出可测量的质量增加，但没有相应的统计学显著的体积变化。这种组合表明水吸收没有体积膨胀，吸收的水被容纳在材料内，没有转化为宏观的体积变化。此类行为与异质聚合物改性系统一致，在这些系统中，局部变形或重新分布过程可以在不影响整体试样尺寸的情况下发生，并有助于提高聚合物改性离子聚合物系统的机械韧性[16]、[17]。此外，这些区域影响局部聚合物的流动性并改变扩散路径，从而在不引起宏观膨胀的情况下实现水分吸收。这种结合了应力缓冲和扩散改性的行为解释了PEG–PU改性系统观察到的尺寸稳定性。玻璃混合材料（EQF）在初期表现出质量和体积的增加，随后趋于稳定。这与酸-碱反应早期阶段水分迅速进入未成熟基质以及渗透效应一致[9]、[15]。尽管质量持续增加，但体积没有进一步显著变化，表明网络正在巩固并且铝-聚丙烯酸酯交联正在进行中[15]、[22]。这种行为是玻璃离子聚合物成熟过程的特征，涉及逐步的离子交联、离子交换以及结合水分数的增加[14]、[15]、[18]。没有一致的其他显著体积变化表明材料达到了一个聚合物和离子流动性降低的稳定网络状态。

碱石材料（CNF）含有交联的二甲丙烯酸酯聚合物网络，在水储存过程中体积和质量变化有限，热循环后质量减少，随之出现负体积趋势。这种模式表明热循环与可测量的结构重排有关，这与热激活的结构重排和可扩散组分的损失相结合。在这个系统中，与水的相互作用主要由聚合物网络控制，而热循环后的质量减少表明可扩散组分的释放，而不仅仅是简单的水分重新分布。在交联聚合物网络中，已知热循环和水暴露可以促进应力重新分布和结构松弛过程[8]、[10]、[27]，这为观察到的行为提供了合理的解释。

在所有材料中，质量和体积变化的综合评估显示不同的系统遵循不同的老化路径。这些路径包括无膨胀的水分吸收、吸湿膨胀、溶解驱动的降解以及热激活的结构重排。这些路径由聚合物结构、基质组成以及材料内部的传输相关过程决定。水在这些系统中扮演双重角色：它通过扩散增加质量，同时也参与材料内部的结构重排过程。在基于聚合物的系统中，水可以增加链的流动性并促进松弛过程[8]、[10]。在玻璃离子聚合物系统中，水参与成熟反应，包括离子配位和在基质中形成强结合的水[15]、[19]。除了聚合物化学性质外，填料-基质相互作用和界面特性也影响体积稳定性。填料-聚合物界面是一个链流动性和应力传递发生变化的区域，局部约束与整体行为不同。因此，填料分布、堆积密度和界面键合的变化会影响应力分布并限制聚合物网络的变形。本研究中观察到的材料依赖性趋势与聚合物结构、界面结构和混合水泥系统中传输相关过程的综合效应一致。

多项研究将体积变化减少与修复系统中界面完整性的提高和间隙形成的减少联系起来[32]、[33]。虽然轻微的吸湿膨胀可以补偿早期收缩，但过度的膨胀或收缩会产生应力，从而影响材料性能[10]、[34]。从聚合物测试的角度来看，现有数据强调体积稳定性应被视为由聚合物设计决定的基本材料属性，而不仅仅是特定应用的特性。表7总结了聚合物结构、从质量-体积综合分析得出的实验支持的老化机制以及观察到的体积响应之间的关联，以说明所研究系统中的结构-性能关系。表7提供了这些关系的简化概述，而表6则基于Δm和ΔV的综合分析提供了详细的机制解释。

表7. 所研究水泥系统中聚合物结构、主要老化机制和体积响应（ΔV%）之间的关联。

| 材料类型 | 主要聚合物结构 | 主要老化机制（基于Δm和ΔV的综合分析） | 观察到的体积响应 |
|---------|-------------|-------------------|----------------------|
| 传统玻璃离子水泥（ISM） | 聚酸-玻璃离子网络 | 溶解驱动的材料损失与基质成熟 | 持续收缩（最多-23.67%） |
| 高粘度玻璃离子水泥（KTU） | 密集的聚酸-玻璃网络 | 链流动性受限和水分扩散减少 | 无显著ΔV% |
| PEG–PU改性玻璃离子水泥（DLF） | 离子聚合物基质与弹性胶束 | 应力缓冲、局部弹性变形、扩散调节 | 无显著ΔV% |
| 玻璃混合材料（EQF） | 混合离子聚合物与增强基质 | 早期渗透膨胀后固化 | 初始膨胀（+5.62%）然后稳定 |
| 碱石材料（CNF） | 交联的二甲丙烯酸酯网络 | 交联聚合物网络内的热激活过程，可能包括结构重排和/或扩散相关效应 | 储存期间稳定；热循环后收缩（-4.35%） |

本研究旨在标准化湿热老化条件下进行比较体积性能分析。聚合物网络结构、交联密度和形态的详细结构表征超出了本研究的范围。时间依赖的应力重新分布过程，可能与含聚合物系统中的粘弹性行为有关，因此没有直接评估，也超出了本研究的范围。机制解释基于质量和体积变化的综合实验结果以及文献中描述的结构-性能关系。未来的研究结合动态力学分析、微观结构评估和老化依赖的力学测试将提供对观察到的体积行为结构起源的更深入理解。

本研究的局限性在于体积测量是在无约束条件下进行的。另一个局限性是质量变化无法区分水分吸收和淋溶过程的贡献，例如通过水暴露后的干燥程序。在玻璃离子聚合物系统中，水是材料的重要结构成分，脱水已知会导致结构变化，如增加的脆性和裂纹形成[14]、[15]。因此，干燥可能会改变材料结构并引入额外的效应，因此不适合用于区分水分吸收和材料损失。未来的研究应解决这一方面，以便更精确地量化这些机制。在实际应用中，含聚合物的水泥材料通常受到机械约束，这可能会将自由体积变化转化为界面应力。因此，未来的研究应在受限条件下研究体积行为，并将自由体积变化与应力发展和界面退化相关联。

结论

本研究使用基于阿基米德的直接测量方法，系统地比较了含聚合物的水泥材料的湿热体积行为。结果表明，体积稳定性与聚合物结构和与基质相关的传输过程密切相关，而不仅仅是材料类型本身。质量和体积变化（Δm和ΔV）的综合分析有助于区分不同的老化机制。传统玻璃离子水泥（ISM）表现出质量和体积的同时减少，表明除了基质成熟外还有溶解驱动的材料损失。相比之下，高粘度和PEG-PU改性系统（KTU、DLF）表现出质量增加而没有显著的体积变化，反映了无宏观膨胀的水分吸收。玻璃混合材料（EQF）表现出短暂膨胀后稳定，与早期水分吸收和随后的网络固化一致。碱石材料（CNF）在热循环后质量减少，伴随负体积趋势，反映了交联聚合物网络内的热激活过程和/或可扩散组分的损失。这些发现表明，类似的体积响应可能由根本不同的机制引起，包括通过扩散的水分吸收和由于溶解导致的材料损失。本研究的局限性在于体积测量是在无约束条件下进行的。在临床情况下，尺寸变化发生在机械约束下，可能导致材料界面处的应力发展。因此，未来的研究应研究受限系统，并将体积行为与应力演变和界面性能相关联。总体而言，结果确定了体积稳定性是一种可以通过基质设计、聚合物结构和传输相关特性来影响的聚合物-结构材料属性，为改进聚合物改性水泥材料的评估和开发提供了基础。

在准备这项工作时，作者使用了DeepL和OpenAI来提供语言支持并提高可读性。使用这些工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Alwin Sokolowski：写作 - 审稿与编辑。
Michael Payer：写作 - 审稿与编辑，概念化。
Kurt Alois Ebeleseder：写作 - 审稿与编辑，方法学，概念化。
Behrouz Arefnia：写作 - 审稿与编辑。
Gerd Leitinger：写作 - 审稿与编辑，概念化。
Isabelle Behlau：写作 - 审稿与编辑，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。
Alexander Behlau：写作 - 初稿，可视化，项目管理，方法学，调查，概念化。
Karl Glockner：写作 - 审稿与编辑，概念化。

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资金

本研究没有从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。