开发基于生物的PVA/PEG纳米复合薄膜，其中含有纳米封装的迷迭香（Rosmarinus officinalis L.）精油，用于工业非食品应用

《Polymer Testing》：Development of bio-based PVA/PEG nanocomposite films incorporating nanoencapsulated rosemary (Rosmarinus officinalis L.) essential oil for industrial non-food applications

　　玛丽亚姆·扎马尼安 | 穆罕默德·侯赛因·阿齐兹 | 朱尔斯·蒂博

伊朗德黑兰塔比亚特莫达雷斯大学农业学院食品科学与技术系

摘要

开发具有增强屏障性能和抗氧化性能的可持续聚合物材料对于需要抵抗紫外线（UV）辐射和氧化降解的工业非食品应用至关重要。在本研究中，使用聚（乙烯醇）/聚（乙二醇）（PVA/PEG）基体制备了生物基纳米复合薄膜，并加入了纳米封装的迷迭香（Rosmarinus officinalis L.）精油颗粒（REO-NEPs），其浓度范围为0%至10%（w/w）。这些薄膜通过溶液浇铸法制备，并在结构、物理化学、光学、机械和抗氧化性能方面进行了系统表征。

扫描电子显微镜显示，在低负载水平（≤5%）下，纳米颗粒在聚合物基体中分布均匀；而在较高浓度（≥7.5%）下则出现了部分聚集现象。REO-NEPs的加入显著提高了薄膜的UV阻隔能力和抗氧化活性，DPPH自由基清除能力达到了78.3%。此外，水蒸气渗透率降低了42%，表明屏障性能得到了改善。然而，随着纳米颗粒含量的增加，由于光散射和吸收增强，薄膜的透明度逐渐降低。

总体而言，所开发的PVA/PEG-REO-NEPs纳米复合薄膜作为环境可持续材料，在需要抵抗UV暴露和氧化劣化的工业应用中展现出巨大潜力，特别是在保护涂层和非食品包装系统中。

1. 引言

工业包装在材料处理、储存和运输过程中起着关键作用，可以阻挡水分、气体、光线和污染物等环境因素的影响[1]。尽管传统石油基聚合物（如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯）被广泛使用，但由于其不可再生性和在环境中的持久性，它们对环境造成了重大挑战[2][3][4]。因此，人们越来越关注开发能够减少环境影响同时保持功能性能的可持续生物基替代品。在这方面，设计具有增强物理化学性能的可降解保护薄膜已成为材料科学和工业应用的重点[2,5]。

聚乙二醇（PEG）因其优异的溶解性、生物相容性和低毒性而成为聚合物系统中的功能性添加剂[6][7][8]。末端羟基的存在使其能够进行化学修饰，并与其他聚合物相互作用，从而有效提高柔韧性和亲水性。先前的研究表明，根据其浓度和分子量，PEG的加入可以改善聚合物薄膜的机械性能和抗水蒸气性能[9,10]。这些特性使PEG成为修改用于保护应用的薄膜基体的理想候选材料。

聚乙烯醇（PVA）是另一种广泛使用的可降解聚合物，以其高成膜能力、化学耐受性和良好的屏障性能而闻名[11][12][13]。然而，其实际应用常常受到相对较低的机械强度和对湿气的敏感性的限制[14][15][16]。为了克服这些缺点，最近的研究探索了将生物活性化合物和纳米结构添加剂加入PVA基系统中，以增强其功能性能和稳定性[17,18]。

在天然生物活性剂中，迷迭香（Rosmarinus officinalis L.）因其富含酚类化合物以及公认的抗氧化和UV吸收性能而受到关注[19,20]。作为一种工业作物，迷迭香被广泛用于生产精油，应用于化妆品、防腐系统和其他非食品工业领域[3,8]。然而，直接将精油加入聚合物基体通常会遇到挥发性、稳定性差和活性迅速丧失等问题。纳米技术的最新进展通过实现精油的纳米封装解决了这些问题，提高了其稳定性，改善了分散性，并允许在聚合物系统中控制释放[21,22]。

本研究通过将PEG和甘油作为增塑剂，以及纳米封装的迷迭香精油颗粒（REO-NEPs）作为活性功能成分，开发了一种多功能生物基薄膜系统。与依赖单一增塑剂或未封装生物活性剂的传统方法不同，这种策略结合了双重增塑和纳米封装，同时提高了机械柔韧性、屏障性能和功能稳定性。预计REO-NEPs的加入将增强抗氧化活性和UV屏蔽性能，并减轻精油通常伴随的快速挥发[10,23]。因此，本研究的主要目标是开发和表征含有REO-NEPs的PVA/PEG基纳米复合薄膜，并评估其结构、物理化学、机械、光学和抗氧化性能。所得材料适用于需要抵抗水分、氧化降解和UV辐射的工业非食品应用，为传统聚合物系统提供了可持续的替代方案。

2. 材料与方法

2.1. 材料

选择聚（乙烯醇）（PVA；分子量145,000 g/mol）作为主要聚合物基体，因为它具有良好的成膜和屏障性能。聚乙二醇（PEG；Mw 400 g/mol）用作增塑剂，以提高柔韧性和加工性。分析级甘油也用作次要增塑剂。2,2-二苯基-1-吡啶基肼（DPPH）和2,2'-偶氮-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）从Sigma-Aldrich（美国）购买。纳米封装的迷迭香精油颗粒（REO-NEPs）来自Jostjoogaran Nano Sanat Co.（伊朗）。

2.2. 薄膜制备

使用溶液浇铸技术制备了基于PVA的薄膜[24]。简要来说，将1.44 g PVA分散在80 mL去离子水中，在室温下水合24小时。然后将悬浮液加热至90°C并持续磁力搅拌直至完全溶解，随后冷却至40°C。加入PEG（相对于干聚合物含量为20% w/w）和Tween（5% w/w）以改善增塑性和分散稳定性。混合物以500 rpm的速度搅拌2小时，获得均匀溶液。接着，以5%、7.5%和10%（w/w）的浓度加入REO-NEPs。在加入之前，将纳米颗粒分散在去离子水中并机械搅拌12小时，然后进行10分钟超声处理以确保均匀分布。最后，加入甘油（15% w/w），并在真空下脱气以去除气泡。所得混合物倒入直径15 cm的培养皿中，并在40°C下干燥72小时。干燥后的薄膜小心剥离并在密封条件下室温保存，待分析。

2.3. 薄膜表征

2.3.1. 厚度测量

使用数字微米仪（精度±0.001 mm）在八个随机位置测量薄膜厚度，并报告平均值。

2.3.2. 水溶性

根据改进的重量法测定水溶性。预干燥的样品在摇动条件下浸入去离子水中12小时，再次干燥至恒重，然后根据重量损失计算溶解度。水中的溶解度百分比使用刘等人的公式（1）计算[25]：

(1) WS(%) = (Wi ? Wf) / Wi

其中Wf表示浸入后薄膜的最终干质量，Wi表示浸入前的初始干质量。

2.3.3. 水蒸气渗透率（WVP）

使用ASTM E96-95干燥剂方法测量WVP[26]。将含有干燥剂的薄膜密封渗透池放置在控制湿度环境（75% RH）中，并记录48小时内的重量变化。然后根据Zamanian等人的标准程序评估水蒸气渗透率[24]。

2.3.4. 光学性能

使用基于CIELAB系统的色度计测量颜色参数（L?, a?, b?）。通过600 nm处的UV-Vis光谱测量薄膜透明度，并根据吸光度计算不透明度。此外，根据公式（2）计算白度指数（WI）[27]：

(2) WI = 100 ? (100 ? L?)^2 + a?^2 + b?^2

使用UV-Vis分光光度计（CAMSPEC M550型号，美国）测量600 nm处的光透射率（A600），评估制备薄膜的光学透明度。然后根据公式（3）计算薄膜不透明度[27]：

(3) Opacity = A600 / d

其中A600表示600 nm处的吸光度，d（mm）表示每个薄膜样品的平均厚度。

2.3.5. 形态分析

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）检查表面和横截面形态。样品经过低温断裂、金溅射涂层处理，并在5 kV下进行分析。

2.3.6. 机械性能

使用ASTM D882-02标准通过纹理分析仪测定拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量[28]。测试在50 mm/min的横梁速度下进行，标距长度为50 mm[28]。

2.4. 抗氧化活性

2.4.1. DPPH测定

使用DPPH方法评估自由基清除活性。将薄膜提取物与甲醇中的DPPH溶液反应，在黑暗中孵育30分钟，然后在517 nm处测量吸光度[29]。DPPH清除效率使用公式（4）量化[4]：

(4) DPPH清除活性百分比 = (Abs-Control ? Abs Sample) / Abs Control) × 100

其中Abs_Control表示在517 nm处测得的DPPH甲醇溶液的光学吸光度，Abs_Sample表示相同波长下样品提取物的吸光度。

2.4.2. ABTS测定

将薄膜提取物与ABTS溶液混合，在734 nm处孵育10分钟后测量吸光度[30]。薄膜样品的ABTS自由基清除效率使用公式（5）计算[30]：

(5) ABTS清除活性百分比 = (Abs Control ? Abs Sample) / Abs Control) × 100

2.5. 统计分析

所有实验重复三次。结果表示为平均值±标准偏差。使用JMP软件进行单因素方差分析（one-way ANOVA），随后进行Tukey事后检验（p < 0.05）。

3. 结果

3.1. 纳米复合薄膜的物理性能

PVA、PVA/PEG和含有REO-NEPs的PVA/PEG薄膜的物理性能见表1。薄膜厚度范围为0.11至0.13 mm，样品之间没有显著差异（p > 0.05），表明PEG和REO-NEPs的加入并未显著改变薄膜的形成，这与先前关于PVA基和纳米复合包装薄膜的报道一致[11,13,31]。

表1. 不同REO-NEPs含量（%）制备的复合薄膜的物理特性

| 样品 | 厚度（mm） | WVP (g·m^-1·Pa^-1·s^-1) × 10^-10 | 水溶性（%） |
|------|---------|-----------------|-------------|
| A | 0.12 ± 0.07 | 2.89 ± 0.17 | A |
| B | 0.122 ± 0.011 | 3.29 ± 0.13 | A |
| C | 0.124 ± 0.010 | 5.45 ± 0.7 | A |
| D | 0.117 ± 0.012 | 2.96 ± 0.15 | B |
| E | 0.122 ± 0.009 | 3.87 ± 1.7 | B |
| F | 0.124 ± 0.010 | 2.60 ± 0.22 | B |
| G | 0.122 ± 0.009 | 1.02 ± 0.10 | C |
| H | 0.133 ± 0.12 | 3.93 ± 1.2 | B |

在每列中，不同的上标字母表示样品之间的显著差异（Tukey's HSD，α = 0.05）。

水蒸气渗透率（WVP）受配方影响显著（p < 0.05）。与纯PVA相比，PVA/PEG薄膜的WVP增加归因于PEG的增塑作用，这增加了聚合物链的移动性和自由体积[6,32,33]。相反，REO-NEPs的加入降低了WVP，表明由于疏水域和曲折的扩散路径，屏障性能得到改善，这与先前关于精油和纳米复合薄膜的研究结果一致[21,34,35]。随着PEG的加入，水溶性增加，因为亲水性增强和分子间键合减少；而REO-NEPs的加入部分降低了溶解度，可能是由于疏水性油成分增强了基体的凝聚力[9,41,45]。

2.4. 颜色和光学性能

光学性能总结在表2中。随着REO-NEPs含量的增加，ΔE值呈浓度依赖性增加。在含有酚类化合物和纳米乳液的聚合物薄膜中也观察到了类似的颜色变化和不透明度增加[17,36]。

表2. 不同REO-NEPs含量（%）配制的PVA/PEG薄膜的颜色和不透明度参数

| 样品 | 厚度（mm） | L? | a? | b? | ΔE | 不透明度（%） |
|------|---------|------|------|------|-------------|
| A | 0.12 ± 0.05 | 1.96 ± 0.03 | E?0.18 | ±0.24 | A |
| B | 0.28 ± 0.10 | 1.96 ± 0.03 | E?0.87 | ±0.25 | AB |
| C | 0.28 ± 0.10 | 1.96 ± 0.03 | E0.62 | ±0.25 | CP |
| D | 0.12 ± 0.01 | 4.76 ± 0.14 | D?0.12 | ±0.58 | AB |
| E | 0.52 ± 0.16 | 4.75 ± 0.14 | D?0.42 | ±0.27 | AB |
| F | 0.15 ± 0.01 | 8.33 ± 0.15 | C?0.39 | ±0.38 | AB |
| G | 0.13 ± 0.007 | 13.34 + 1.01 | A?0.34 | +0.24 | A |
| H | 0.12 ± 0.007 | 17.56 ± 0.09 | B?0.05 | ±0.17 | AB |
| I | 0.12 ± 0.09 | 17.55 ± 0.09 | B?0.05 | ±0.17 | AB |

白度指数和不透明度随纳米颗粒含量的增加而增加，表明光散射效应增强。这种行为与含有生物活性填料和UV活性化合物的PVA基纳米复合材料一致[12,42,46]。不透明度值证实了透明度的降低，这在含有精油纳米乳液和纳米结构添加剂的薄膜中常见[34,36]。

2.3.3. 形态特征

SEM图像（图1）显示纯PVA和PVA/PEG薄膜具有光滑均匀的形态。在低浓度下，REO-NEPs的加入导致均匀分散；而在较高负载（≥7.5%）下观察到部分聚集。

图1. 纯PVA（a）、PVA/PEG复合薄膜（b）、PVA/PEG/REO-NEPs纳米复合薄膜的横截面（c和d）以及表面形态（e, f）的SEM图像。当填料浓度超过分散能力或界面兼容性限制时，纳米复合系统中通常会观察到这种聚集行为[37,38]。然而，没有观察到相分离，表明组分之间的兼容性良好。

2.4. 机械性能

机械性能见表3。PEG的加入降低了拉伸强度并增加了断裂伸长率，证实了其增塑效果，这与先前关于PEG改性聚合物系统的研究一致[6,10,33]。

表3. 不同REO-NEPs含量的PVA和PVA/PEG薄膜的机械性能

| 样品 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 杨氏模量（MPa） |
|------|-------------|--------------|-----------------|
| A | 45.37 ± 0.01 | 30 | |
| B | 8.00 ± 0.77 | |
| C | 57.23 ± 0.30 | |
| D | 18.70 ± 0.45 | |
| E | 18.70 ± 0.45 | |
| F | 10.29 ± 0.18 | |
| G | 7.28 ± 0.16 | |
| H | 22.59 ± 0.03 | |
| I | 17.64 ± 0.33 | |
| J | 26.71 ± 0.2 | |
| K | 12.80 ± 0.78 | |

在每列中，不同的上标字母表示样品之间的显著差异（Tukey's HSD，α = 0.05）。

REO-NEPs的加入产生了双重效应：在低浓度下提高了柔韧性，在较高负载下增加了刚性。这种从增塑主导到增强主导的转变在纳米复合系统中广泛报道[8,24,31]。

2.5.UV--Vis 光学阻隔性能分析显示，随着 REO-NEPs 含量的增加，UV 透射率显著降低，尤其是在 UV-B 区域。这种改善归因于酚类化合物的紫外线吸收作用以及纳米颗粒引起的散射效应（图 3）。下载：下载高分辨率图像（260KB）下载：下载全尺寸图像图 3. 不同薄膜的 UV-可见光吸收光谱。在基于 PVA 的纳米复合材料和富含酚类的薄膜中也报道了类似的紫外线阻隔性能 [5,12,42]。重要的是，在较低浓度下仍保持了一定的可见光透明度，表明这些薄膜具有选择性地防护紫外线的潜力。

4. 讨论
将纳米封装的迷迭香精油颗粒（REO-NEPs）引入 PVA/PEG 基体中，显著改变了其结构和功能特性。这些效应可以归因于聚合物-增塑剂相互作用以及精油衍生的生物活性化合物的物理化学性质的共同影响。在中等 REO-NEPs 浓度下观察到的水蒸气渗透率（WVP）降低，可以通过形成更曲折的扩散路径以及聚合物基质中的疏水区域来解释。在基于 PVA 的纳米复合材料和负载精油的薄膜中也报道了类似的阻隔性能改善 [24,34,43]。然而，在较高纳米颗粒浓度下，可能会发生局部聚集，这在纳米复合材料系统中也有描述 [37,38]。
水溶性的变化反映了 PEG 和 REO-NEPs 之间的竞争作用。PEG 增强了亲水性并提高了聚合物链的流动性，而 REO-NEPs 引入了疏水相互作用，降低了亲水性。这种竞争性相互作用在 PEG 改性的聚合物系统和生物活性纳米复合材料薄膜中已有广泛报道 [6,32,33]。
光学性质的变化，包括不透明度的增加和 ΔE 值的升高，主要归因于分散的纳米颗粒引起的光散射以及酚类化合物的存在。先前关于基于 PVA 的纳米复合材料和含有酚类化合物的薄膜的研究也报告了类似的行为，特别是在紫外线屏蔽和光吸收方面 [5,12,42]。
薄膜的机械性能表现出塑化和增强机制之间的平衡。PEG 作为增塑剂，提高了柔韧性并降低了拉伸强度，而高浓度的 REO-NEPs 则作为增强剂发挥作用。从以塑化为主到以增强为主的行为转变在聚合物纳米复合材料中已被广泛观察到 [8,31,43]。
抗氧化活性测试结果证实，纳米封装有效地保留了迷迭香精油的功能特性。观察到的浓度依赖性自由基清除活性与先前研究中报道的迷迭香中酚类化合物的已知抗氧化潜力一致 [19,35,39]。此外，纳米封装还增强了这些化合物在聚合物基质中的稳定性和可控释放 [21,40]。
薄膜增强的紫外线阻隔性能归因于酚类化合物的固有紫外线吸收作用以及纳米颗粒分散引起的光散射增加。对于含有天然提取物和具有紫外线防护功能的纳米填料的基于 PVA 的薄膜，也报告了类似的结果 [5,12,42]。
总体而言，结果表明 REO-NEPs 具有多功能改性作用，同时影响阻隔性、机械性能、光学性能和抗氧化性能。通过调节纳米颗粒浓度来定制这些性能的能力，突显了这些薄膜在需要防止水分、紫外线辐射和氧化降解的先进工业应用中的潜力。
据我们所知，基于 PVA 的系统中双重塑化和纳米封装迷迭香精油的综合效应尚未得到全面研究。

5. 结论
本研究成功开发了含有纳米封装迷迭香（Rosmarinus officinalis L.）精油颗粒（REO-NEPs）的生物基 PVA/PEG 纳米复合材料薄膜，适用于潜在的工业非食品应用。REO-NEPs 的引入显著改善了薄膜的多种功能性能，包括阻隔性能、抗氧化活性和紫外线屏蔽能力，同时实现了可调节的机械和光学特性。
在评估的配方中，REO-NEPs 含量的增加显著降低了水蒸气渗透率，增强了自由基清除活性（高达 78.3%），并提高了紫外线吸收性能。然而，较高的纳米颗粒浓度也导致了不透明度的增加和透明度的降低，这是由于光散射效应增强所致。机械性能也取决于纳米颗粒的负载量，表明根据配方组成，柔韧性和刚性之间存在平衡。
总体而言，结果突显了将塑化（PEG 和甘油）与天然生物活性化合物的纳米封装相结合的协同效应。这种策略为设计具有定制性能的多功能、环境可持续的聚合物材料提供了有效途径。所开发的薄膜在需要防止水分、紫外线辐射和氧化降解的工业应用中显示出巨大潜力，例如保护涂层和非食品包装系统。
未来的研究可以重点优化纳米颗粒的分散性，提高界面相容性，并评估在实际环境条件下的长期稳定性，以进一步扩大其实际应用范围。

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CRediT 作者贡献声明
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