综述：使用氢气和富氢燃料的内燃机所产生的颗粒物排放

《Progress in Energy and Combustion Science》：Particle emissions from internal combustion engines utilizing hydrogen and hydrogen-enriched fuels

　　L. Tartakovsky | P. Dimitriou | E. Sher | M. Shapiro
以色列理工学院（Technion – Israel Institute of Technology），海法，3200003，以色列

**摘要**
本文全面回顾了关于使用氢气及富含氢的燃料的内燃机颗粒排放的研究。文章简要讨论了燃烧产生的颗粒对健康和环境的影响，涵盖了发动机燃烧过程中颗粒形成的基本原理，以及颗粒的表征和测量方法。同时分析了氢气及富含氢的燃料的燃烧特性及其对燃烧过程和颗粒形成的影响。文中详细研究了添加氢气的双燃料发动机以及仅使用氢气或富含氢的重整燃料的发动机的颗粒排放情况，探讨了发动机类型、主要燃料类型、氢气喷射方式及环境条件对颗粒形成和排放的影响。该综述表明，目前在这一领域正在进行大量的研究活动，但仍有一些问题亟待解决。本文还尝试列举了一些未解决的问题。

**1. 引言**
1.1. 健康影响
大气污染物主要来源于化学工业的热过程、能源生产中的燃料燃烧、家庭供暖系统、野火、生物质燃烧，尤其是交通运输中使用的发动机[1]。各种燃料和材料的燃烧是二氧化碳（CO2）和其他温室气体以及颗粒物的主要排放源。不完全燃烧会产生黑碳、有机烟尘等固体颗粒物，这些颗粒物在未经控制（未过滤）的排放过程中会持续存在于大气中。
内燃机排放的颗粒物中包含甲醇、乙烯或甲醛等小分子，但主要由较大的烷烃化合物和更复杂的分子组成，如苯、萘、芘、蒽及其各种官能化衍生物（统称为多环芳烃PAHs）、硝基多环芳烃NPAHs和杂环芳烃HACs[2][3][4]。其中一些是长期有毒的有机污染物，例如苯、多氯二苯并二噁英和二苯并呋喃（PCDD/Fs）、丙烯腈和溴甲烷[5]。

颗粒物的尺寸分类包括超细颗粒物（UFP，PM0.1，直径小于0.1 μm，通常称为纳米颗粒）、细颗粒物（PM2.5，直径小于2.5 μm）和粗颗粒物（PM2.5-10 μm）。美国环保署（EPA）在洛杉矶进行的研究[6]显示了不同尺寸颗粒物的成分差异（图1）。PM0.1中以有机碳和元素碳为主，而在PM2.5中硫酸盐和硝酸盐的比例较高[7]。柴油尾气主要排放直径约为10–30 nm的PM0.1颗粒物，其核心由石墨化的元素碳组成[8,9]。这些颗粒物通过燃烧后的成核和蒸汽凝结以及化学反应形成。这种成核模式的颗粒物会迅速聚集形成尺寸在30至500 nm之间的烟尘团块（称为积累模式）。由于颗粒物的表面积与质量比较低，其生长速度相对较慢，因此这些颗粒物在积累模式下不易增长且较为稳定。在风速、大气湍流和交通等环境因素的影响下，粗颗粒物的形成速度更慢。高车速还会通过车辆引起的湍流快速稀释尾气，从而在一定程度上影响积累模式下的颗粒物尺寸分布[7]。

**图1. 2002-2003年洛杉矶USC EPA“超级站点”不同尺寸范围内环境气溶胶颗粒的平均组成：(a) 粗颗粒物，(b) 细颗粒物PM2.5，(c) 超细颗粒物PM0.1**。碳的含量随颗粒尺寸减小而增加。数据经参考文献[7]许可重新绘制。

除了碳之外，积聚的烟尘颗粒还含有来自润滑油、燃料添加剂和发动机磨损的金属及金属氧化物。烟尘颗粒中的元素碳在人体或动物生物环境中具有持久性，因为只有少量会溶解在生物液体中。颗粒核心（主要是黑碳）的元素组成对毒性影响较小[10,11]。事实上，关于大鼠长期暴露于炭黑的研究并未发现癌症或其他不良影响[12]。然而，吸附在烟尘或金属氧化物颗粒表面的各种有机化合物才是决定其毒性的关键因素。在特定条件下（尤其是温度），某些有机化合物可能会凝结成固体颗粒，这些颗粒可能包含在液滴中[13,14]。

通过观察可以基本了解颗粒物的尺寸和数量分布：直径小于50 nm的颗粒数量最多，因此主导了颗粒物的总数。燃料燃烧技术的变化（如淘汰用于发电和供暖的煤炭燃烧）及其相应的颗粒形成和排放策略，有助于改善空气中的颗粒物和气体污染物水平[15]。然而，研究人员发现超细颗粒（直径小于30 nm）的数量浓度显著增加，这与该时期车辆交通量的增加有关。尽管如此，燃烧技术和颗粒物排放变化的健康影响尚未完全明了。普遍认为，发动机排放的颗粒物（主要是细颗粒和超细颗粒）是空气污染的主要来源，尤其是在城市地区[7]。例如，洛杉矶地区的研究[6]显示，有机碳（烟尘）占粗颗粒物（2.5–10 μm）的约13%、细颗粒物PM2.5的30%和超细颗粒物（小于100 nm）的71.2%。匹兹堡地区[16]和中大西洋各州[17]的研究表明，这种有机碳与直接从燃烧源排放的初级超细颗粒物有关，也部分与大气中挥发性有机化合物（VOCs）的二次气溶胶有关（这些二次气溶胶主要存在于积累模式）。空气污染水平的提高（尤其是颗粒物质量浓度的增加）对健康有更严重的不良影响[18]，增加了肺部和心血管疾病的发病率[19]。

虽然将健康影响与PM2.5中的不同成分联系起来较为困难，但大量研究表明，燃烧产生的超细颗粒物，尤其是交通来源的气溶胶，与不良健康影响密切相关[20,21]。1999-2015年间，美国因PM2.5空气污染导致的死亡人数估计为女性15,612人，男性14,757人，使全国预期寿命分别减少了0.15年（女性0.13–0.17年，男性0.13年[22]）。根据现行国家空气质量标准（35 μg/m3），短期暴露于PM2.5会导致非意外死亡率增加1-3%；长期暴露于年均浓度（12 μg/m3）则会导致这一比例上升至2-5%[7]。心脏和肺功能的下降是与细颗粒物暴露相关的重大健康问题[7]。此外，PM2.5还会加重已有疾病，如充血性心力衰竭[7,23]，以及糖尿病和癌症（长期暴露于PM2.5会增加患病风险[24,25]。

其他直接影响健康效应的重要因素包括燃料类型、燃烧装置（如发动机）和排气处理系统。燃料的化学组成、燃烧温度、燃料-空气混合和燃烧过程以及燃烧产物在稀释前的停留时间决定了细颗粒物的成核、聚集和生长，从而影响其物理化学性质、颗粒物排放量和潜在的健康影响[26,27]。燃烧温度和停留时间影响烟尘颗粒的形成及其微观结构（有机碳化合物的数量和性质），进而影响烟尘的反应性和产生活性氧化应力的能力[28]。Madden等人[29]和Vogel等人[30]的研究证实，人类呼吸道上皮细胞对沉积颗粒的反应取决于颗粒表面的有机碳组成，这与柴油发动机的运行负荷直接相关[31]。某些生物燃料（如加氢处理的植物油）产生的颗粒物较少[27]。尽管这些生物燃料的一些毒理学参数高于传统EN590燃料，但较低的排放量可能抵消了这一差异。另一方面，某些生物燃料（如大豆油和亚麻籽油衍生的生物柴油）在高发动机负荷下会导致超细颗粒物数量显著增加[32]。柴油颗粒过滤器（DPF）可以去除大部分生成的颗粒物，并降低挥发性成分和PAHs的浓度，从而减少重型车辆排放颗粒物的致突变性[33]。

颗粒物的毒性与其有害化学成分及其在呼吸道中的结构和几何形状有关。不同尺寸的颗粒物从吸入空气中进入肺部的效率及其在呼吸道不同区域的滞留情况不同[34,35]。因此，呼吸道不同区域暴露的颗粒物尺寸范围也不同：鼻咽部主要暴露于大于500 nm和小于5 nm的颗粒物，气管支气管区域主要暴露于1–50 nm的颗粒物，肺泡区域主要暴露于5–500 nm的颗粒物[34,36]。虽然大部分沉积在呼吸道中的颗粒物通过黏液的纤毛运动被清除并吞咽[37]，但在肺部深处（尤其是支气管和肺泡区域），这一机制效率较低，部分颗粒可能被巨噬细胞（如肺泡巨噬细胞）吞噬。这种清除机制较慢，导致颗粒物在呼吸道上皮中滞留时间较长（长达数周），有些颗粒物会永久残留[38]。

大多数健康影响归因于纳米颗粒物，因为它们能够引发炎症、进入血液并穿透大脑、肝脏和胎盘等非呼吸器官。一些监管机构（如欧盟委员会）基于颗粒物数量而非质量制定了发动机排放限制[39]，因为这一参数与颗粒物的反应表面积更为相关。几十年来人们已知吸入颗粒物的直接健康危害是肺部炎症。然而，最近才发现这种炎症的原因是颗粒物表面的活性氧和氮氧化物（ROS和RNS）的氧化应激[34,40]。对于给定的颗粒物质量，较小颗粒物的毒性更强。这也解释了烟尘纳米颗粒特别具有高毒性的原因。另一个影响毒性的因素是从颗粒物中溶解出的金属离子，它们可能作为催化剂促进ROS的产生[41]。此外，颗粒物在肺泡区域的长时间滞留及其穿越呼吸道上皮细胞的能力也会增强其毒性[42]。

除了颗粒物的化学组成外，发动机排放的毒性还受人类呼吸道结构、功能以及柴油尾气中颗粒物部分穿透肺上皮并逃避清除和防御机制的能力的影响[42]。由于超细颗粒物的生物持久性（抗溶解或清除能力），它们会对生物液体和细胞产生长期不良影响。总体而言，这些影响包括氧化应激、肺部和全身炎症、基因组DNA损伤以及潜在的突变形成，最终可能导致肿瘤、呼吸系统问题和心血管疾病恶化[34,35]。研究表明，发动机排放的颗粒物还会增强过敏原的致敏作用[43]。

据我们所知，使用氢气作为燃料的发动机产生的颗粒物的健康影响尚未得到充分研究。导致这一研究空白的两个主要原因如下：(i) 人们普遍认为，在内燃机（ICEs）中使用氢作为燃料将几乎完全消除颗粒物的形成。因此，只有少数研究专门关注氢燃料内燃机中的颗粒物生成问题。(ii) 此外，进行可靠的健康影响评估需要大量时间，而且大多数关于氢内燃机颗粒物排放的测量工作直到最近才完成。

1.2 全球影响
碳质材料由有机碳和元素碳组成，影响地球的辐射平衡。汽油和柴油发动机排放的颗粒物（PM）中的黑碳在大气中停留的时间相对较短（约1周），但它会吸收可见光谱范围内的太阳辐射，从而减少大气顶部的反射辐射，进而增加大气温度。棕碳主要由生物质燃烧产生，也有类似的效果，它吸收紫外线（UV）和短可见光波长的光。黑碳和棕碳对气候、雪/冰的反照率以及农业都有直接和间接的影响[44]。相比之下，有机碳（例如在硫酸盐气溶胶中）和无机盐通过散射太阳辐射来冷却大气，从而增加地球表面的反照率，尽管这种效应强烈依赖于湿度[45,46]。碳质颗粒可以作为云凝结核，影响云的形成和性质[47, [48], [49]，甚至改变水文循环和大规模大气环流[50]。化石燃料燃烧产生的净辐射强迫（地球吸收的太阳辐射与辐射回太空的能量之差）在+0.16到+0.20 W/m2之间[45]。这不到大气中二氧化碳积累所产生强迫的2%[51]，而生物质燃烧的贡献约为±0.02 W/m2[52]。

1.3 地方环境影响
颗粒物的主要排放和二次形成，尤其是PM2.5，都会导致能见度下降[53,54]。颗粒物大小通常会因为从自然来源或人类活动中吸收水蒸气而增大。因此，它们能够更有效地散射光线。已有研究证实[55]，相对湿度（RH）是决定能见度和污染物浓度的关键参数。通常，能见度的空间分布可以通过RH的变化来解释。特别是在20世纪90年代，韩国的能见度最低时期总是与较高的湿度相关。然而，许多地区的年度能见度变化表明，尽管RH下降，能见度却有所降低。城市地区经常遭受严重的雾霾污染（冬季主要成分是PM2.5）和臭氧污染（夏季的主要前体是氮氧化物和挥发性有机化合物[56,57]）。污染物导致的能见度下降会增加交通事故的风险。

人口暴露于发动机排放的有毒物质的程度由吸入分数（IF）指数（以每千克排放物中吸入的毫克数表示）来表征，它代表了吸入的质量占排放的PM质量的比例[58]。IF受到源头位置、人口密度和规模、气象条件以及污染物持久性和转化的强烈影响。对于地面排放物，城市和农村地区的室外初级PM2.5的IF分别可能达到44和3.8，而偏远地区的IF仅为0.1[59]。这比排放加权烟囱高度下的城市和农村地区的IF高出50%以上。当风速从1 m/s增加到6 m/s时，单个行人、骑自行车者和不同车道上乘客的IF和PM2.5浓度可降低多达10倍[60]。

燃烧产生的颗粒物，尤其是发动机排放的颗粒物（PM10、PM2.5、PM1和UFPs）是汽车、公交车和自行车内部的主要污染源；高速公路附近以及相邻房屋也是如此[61,62]。这一来源被认为是居民综合日暴露量的主要部分[63]，特别是对于每天花费数小时通勤并在火车站等待火车的通勤者。机车发动机的污染物排放会影响乘客列车内的空气质量，当列车以牵引模式运行时，车厢内的超细颗粒物水平显著升高[64]。

2. 发动机生成的颗粒物测量和表征
颗粒物（PM）的测量和表征方法和仪器已有充分的文献记录，有几篇优秀的综述专门讨论了这个主题[13,[65], [66], [67], [68], [69], [70], [71]]。因此，本章仅对这些方法和工具进行简要概述，重点关注润滑剂来源的颗粒物及其测量方法。这是因为氢燃料内燃机中的所有PM都来源于参与燃烧过程的润滑剂[72]。从车辆排放的总PM质量是通过从恒定体积采样（CVS）系统或部分流量稀释系统采集的稀释废气在过滤器上沉积的PM质量来确定的[66]。用于PM质量测量的过滤器通常由带有涂层的玻璃纤维制成。蒸汽吸附、蒸发损失以及收集的颗粒物与基底之间的反应可能会影响PM质量测量结果[66,73,74]。值得注意的是，基于过滤器的PM质量测量无法测量颗粒物大小分布。这是重量法的一个主要限制，因为研究人员普遍认为最小的纳米颗粒最具危害性，且它们对PM质量的贡献可以忽略不计[69]。此外，对于具有颗粒物排放后处理的现代发动机，重量法已经达到了其检测极限[66]。实际上，根据参考文献[66]，对于装有颗粒物过滤器的内燃机，人为因素和测量误差可能占记录的PM质量的90%以上。

鉴于上述重量法的限制，开发了多种颗粒物数量和大小分布的测量方法和技术，并在研究和立法中得到了广泛接受[66,69,70]。颗粒物数量和大小分布的测量技术多种多样，取决于所采用的颗粒物性质测量方法。后者包括几何尺寸、惯性、电迁移率、电迁移率和光学性质[66,[69], [70], [71]]。基于对这些颗粒物性质的评估，开发了多种用于测量颗粒物数量浓度和大小分布的仪器[71,[75], [76], [77], [78], [79]]。根据欧洲颗粒物测量计划（PMP）的结果，冷凝颗粒计数器（CPC）最常用于颗粒物数量浓度（PNC）的测量。值得注意的是，PMP程序仅假设测量大于23纳米的固体颗粒[69,71]。这是为了最小化由挥发性人为因素引起的测量不确定性。然而，多项最近的研究证明，在柴油和火花点火发动机的废气中存在大量小于23纳米的颗粒，包括使用可持续燃料（如乙醇和氢）的发动机[72,80]。有研究表明[81]，在冷启动条件下，小型纳米颗粒（<23纳米）的排放占火花点火（SI）发动机总颗粒物数量（PN）排放的多数。在高负载加速模式下，直喷SI发动机中也会形成大量的<23纳米的烟尘颗粒[81,82]。欧盟Horizon H2020 DownToTen项目的发现表明，当在SI发动机中使用天然气时，<23纳米的PN形成显著增加[81]。为了满足测量<23纳米纳米颗粒的需求，开发了新的颗粒物测量技术。研究发现，催化剥离器是可靠测量固体<23纳米颗粒的关键组件[82]。然而，[82]的结果显示，半挥发性颗粒数量的测量仍然存在问题，因为数量浓度和颗粒大小变化很大，并受样品稀释率和温度的影响。基于感应电流气溶胶探测器（ICAD，PNC测量）和半迷你差分迁移率分析仪（HM-DMA，颗粒大小测量）的测量技术最适合测量小于23纳米的颗粒[82]。测量过程包括五个关键阶段：(i) 颗粒充电；(ii) 引入鞘流；(iii) 颗粒电迁移率的分类，这与颗粒大小成反比；(iv) 颗粒大小的检测；(v) 在特定大小范围内量化颗粒，其中电表测量的电流与预选大小范围内的颗粒数量成正比。

为了减少实际世界与实验室测量到的PM排放之间的差异，自21世纪初以来，世界各地引入了所谓的便携式排放测量系统（PEMS）用于轻型和重型车辆的测试[68,83]。PEMS包括固体颗粒数量测量仪器等。后者通常基于扩散充电或冷凝颗粒计数器测量技术[68]。关于氢燃料发动机颗粒物排放量测量的出版物相对较少。这很可能是因为人们普遍认为，在内燃机中燃烧无碳氢必然会减少颗粒物排放。这一假设并不总是正确的，正如本文后面将展示的那样。如上所述，关于氢燃料发动机颗粒物排放的现有出版物报告称，来自参与燃烧过程的发动机润滑剂的颗粒物中含有大量<23纳米的颗粒[72,84]。深入理解和准确量化10-23纳米范围内的固体纳米颗粒至关重要。根据参考文献[82]，催化剥离器对于可靠测量小于23纳米的固体颗粒至关重要。

研究表明，电迁移率测量特别适用于检测小于23纳米的颗粒，使其成为研究氢燃料发动机颗粒物排放的首选技术[85], [86], [87]]。这些研究使用了发动机排气颗粒尺寸光谱仪，能够提供小至5-5.6纳米的颗粒大小数据，并以10 Hz的频率进行数量浓度测量[85], [86], [87], [88]]。正如最近一篇关于润滑剂对内燃机中颗粒物形成的影响的优秀综述[89]中提到的，润滑油通过三种主要机制进入燃烧室参与燃烧过程：油传输、吹过和蒸发[89,90]。关于润滑油传输，润滑油在活塞加速/减速事件期间通过惯性力被强制进入燃烧室。通过这种机制带入燃烧室的润滑油量被认为是活塞顶部平台和环上积累的润滑油质量的函数。来自气缸套的润滑油蒸发是发动机总体润滑油消耗的另一个重要因素[89]，尤其是在高发动机热负荷下。关于润滑油消耗的研究表明，蒸发占传统SI发动机润滑油消耗的35%[91]。当内燃机使用氢燃料时，H2的极低火焰熄灭距离导致更强烈的润滑油蒸发，这随后反映在颗粒物形成上[92]。值得注意的是，Miller等人[72]表明，在氢燃料发动机中形成的颗粒物主要含有有机碳，几乎没有或没有元素碳，且金属含量远高于传统柴油发动机中形成的颗粒物，从而证实润滑油是氢燃料发动机中的颗粒物来源。为了减少氢内燃机（H2ICEs）中的颗粒物形成，建议使用无灰分润滑油[93]。

认识到氢燃料发动机的颗粒物排放来源于润滑油，需要进行颗粒物的物理和化学表征，以评估不同润滑剂的贡献以及润滑油组成对颗粒物形态和组成的影响。关于PM物理和化学表征的方法和挑战的详细讨论可以在相关综述中找到[13]和[67]。由于在H2ICEs排放的颗粒物中发现有机碳和金属占主导地位，我们将在下面简要概述适用于这些测量的方法。广泛用于区分OC和EC的技术是对收集在过滤器上的颗粒物进行热分析[67]。根据这种方法，首先在惰性环境中加热样品以蒸发有机物质，然后将其氧化，所得CO2中的碳归因于有机碳。接着，在氧气环境中加热剩余物质，释放的CO2归因于EC。中红外光谱常用于区分收集在过滤器上的颗粒物样本中的OC和EC[94]。根据这种方法，反射模式红外光谱是使用中红外傅里叶变换（FT-IR）光谱仪测量的。热光学方法被用来校准线性回归模型，以便根据相关的红外吸收带从红外光谱中预测OC和EC [94,95]。为了考虑在OC分析的第一阶段由于某些OC的分解而产生的不准确性，已经开发了几种校正协议 [67]。其中，跨机构保护视觉环境监测（IMPROVE）和国家职业安全与健康研究所（NIOSH）的方法最为流行 [67,95]。透射电子显微镜（TEM）或高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）被广泛用于理解颗粒物的结构和形态 [89]。HR-TEM通常用于测量颗粒物的纳米结构 [96]。通常使用以下参数来表征颗粒物的形态和纳米结构：初级粒子直径（dp）、回转半径（Rg）、分形维数（Df）、条纹长度（La）、分离距离（Ds）和曲折度（Tf）。为了确保可接受的测量精度，通常需要对200-300个颗粒进行这些测量 [96,97]。为了测量颗粒物的元素组成，经常使用能量色散X射线光谱（EDS） [98]。实际上，在润滑油产生的颗粒物的情况下，颗粒物通常包含钙、磷、硫、硅、钠和锌等元素 [84,98,99]。这些金属在氢燃烧过程中对非挥发性颗粒物形成的贡献至关重要。另一种用于测量颗粒物中痕量金属和其他元素的技术是电感耦合等离子体（ICP）分析 [84]。总之，在氢燃料发动机中，测量颗粒物的数量和尺寸分布非常重要，因为已知纳米颗粒在总颗粒物排放中占有很大比例。此外，由于H2-ICEs中形成的颗粒物来源于发动机润滑油，因此需要测量颗粒物的形态和组成。纳米颗粒对健康的严重影响使得这一需求更加迫切。

3. IC发动机中的颗粒物形成
内燃机排放的颗粒物主要由具有特征晶格结构的颗粒碳质物质、烟尘、多环芳烃（PAHs）以及各种金属的痕迹组成 [[100], [101], [102]]。碳质物质主要来源于燃料不完全燃烧产生的某些中间物种和润滑油蒸气的残留物。大部分痕量金属来自燃料和润滑油中存在的金属添加剂。另一部分来自由于发动机磨损而在润滑油中带入燃烧室的裂缝和气缸壁的金属颗粒 [103,104]。金属痕迹对颗粒物生成（作为颗粒物和颗粒物成核中心）的贡献是明显且直接的。在下一节中，我们将概述我们对燃烧过程中颗粒物形成机制及其影响因素的当前理解。

3.1. 机制
多年来，提出了多种颗粒物形成模型。这些模型可以根据复杂性分为四类：经验模型、详细化学模型、简化化学模型和现象学模型 [[105], [106], [107]]。经验模型将颗粒物排放与系统参数和燃烧条件相关联。它们通常非常特定于燃料类型、组成和燃烧室结构。详细模型试图通过使用数千个化学方程式和数百种化学物种及其相应的速率方程式来准确描述颗粒物形成 [108]。简化模型基本上基于详细模型。通过敏感性分析或其他方法，化学机制简化技术有助于消除相对不重要的物种和基本反应。这样得到的骨架模型只包括基本步骤。通过使用稳态和部分平衡近似，可以进一步简化这些模型，从而得到包含较少物种的全局反应集。消除物种和反应的标准通常与特定应用有关 [109]。现象学模型利用了我们目前对物理和化学过程的了解。它们假设颗粒物的形成可以用少数几个全局过程及其相应的速率方程式来表示。详细和现象学模型对于理解颗粒物形成机制以及不同因素对其进展的影响非常有用。燃料和生物燃料配方、润滑油配方以及氢添加是关键因素，还有与发动机类型和运行条件相关的因素。这些因素包括发动机压缩比、燃烧室几何形状、燃料喷射类型和时机、阀门定时、气缸温度、环境压力、温度和湿度、发动机负荷以及发动机转速。如今普遍认为，颗粒物形成过程包括六个主要阶段：
1. 热解：复杂分子热分解成含有2-4个碳原子的简单单元、PAHs和多炔烃 [110]。有研究表明 [111,112]，尽管在此阶段可能存在氧化物种，但不会发生显著的氧化。
2. 烟尘前体形成：形成不同的物种，包括多环芳烃、多炔烃和离子物种，这些物种构成了烟尘颗粒的前体 [113]。
3. 颗粒物成核：气相分子以不同方式转变为固体颗粒。这一转变是烟尘形成过程中最不为人所理解的过程 [113]，确实值得特别关注。
4. 颗粒物表面生长：当与小烃物种和较大芳香分子发生化学反应时，质量会添加到颗粒物表面。表面生长的开始与成核的结束并不明显区分 [112]。
5. 凝聚：当颗粒物保持球形时，通过碰撞实现颗粒物生长。
6. 聚集：当颗粒物获得簇状结构时，通过碰撞实现颗粒物生长 [113]。
此外，在最后三个阶段（即颗粒物表面生长、凝聚和聚集）中，颗粒物表面会受到O2和羟基（OH）自由基的竞争性氧化 [114]。一些重要的现象学模型及其关键特征在表1中展示。

表1. 主要现象学模型及其关键特征。

参考文献：
Hiroyasu等人
Belardini等人
Fusco等人
Foster和Reitz
Beard等人
Arad等人
[107,115,116]
[117], [118], [119]
[120]
[120], [121], [122], [123], [124], [125], [126], [127]
[128], [129], [130], [131]
[132,133]

燃料中生长物种的形成 ?????
生长物种的氧化 ????
燃料热解中的前体形成 ???
从生长物种中形成的前体 ???
前体的氧化 ????
烟尘颗粒的成核 ?????
烟尘表面的生长 ??????
烟尘颗粒的凝聚 ?????
烟尘的氧化 ??????
燃料对烟尘形成的影响 ????
燃料芳香成分对烟尘形成的影响 ?

值得注意的是Foster、Reitz及其同事的现象学模型 [120], [121], [122], [123], [124], [125]。他们的模型 [125] 假设燃料热解的直接产物乙炔是唯一可用的前体，而忽略了其他可能的前体（如燃料分子本身）的影响。与他们之前的模型 [121] 相比，他们最近模型的一个根本弱点是无法区分不同的燃料 [112,125]。特别是，没有考虑PAH沉积对颗粒表面的影响，尽管PAH是芳香燃料成分的中间产物。Brookes和Moss [134] 建议乙炔既作为前体也作为生长物种，而Hall等人 [135] 提出的烟尘模型中，烟尘颗粒表面的生长是一个由乙炔辅助的过程。Hall等人 [135] 的成核率表示为C10H7和C14H10这两种芳香物种的形成率之和。Jay等人 [128] 和Knop等人 [129] 提出了一个基于烷烃燃料的现象学烟尘模型。他们在Hautman等人 [130] 的四步烷烃氧化模型中加入了乙炔生成和乙炔氧化的反应。他们认为由乙炔生成的PAH是前体。这些现象学模型都是基于单一燃料的。然而，例如，已知将传统燃料与生物柴油混合可以有效减少柴油发动机的烟尘排放。适当的混合比例会影响烟尘颗粒的形成和氧化速率，从而降低烟尘的体积分数。烟尘减少的机制似乎与生物柴油中缺乏芳香化合物及其分子结构中的内置氧原子有关。Arad等人 [132,133] 提出了一种改进的现象学模型，通过混合三种代表性的燃料来修改单一燃料模型。这些燃料包括1-甲基萘（芳香）燃料和正癸烷（烷烃）来代表柴油燃料，以及甲基癸酸酯（酯类）燃料来代表生物燃料。该模型与标准烟雾灯实验观察结果以及柴油排放结果之间显示出显著的相关性。图2示意性地展示了柴油-生物柴油混合物的17步现象学烟尘形成模型 [132,133]。

图2. 柴油-生物柴油混合物的17步现象学烟尘形成模型示意图 [132,133]。图例：红色 – 烟尘形成前的气相过程；蓝色 – 烟尘形成；绿色 – 烟尘氧化过程。（关于图中颜色参考的说明，请参阅本文的网页版本。）

3.2. 影响因素
总体而言，研究人员普遍认为，更多的成核位点、局部不完全燃烧和较低的燃烧温度会导致更高的颗粒物排放 [100], [101], [102]。显然，更多的成核位点直接影响排放的颗粒物数量。关于不完全燃烧的影响，图2表明缺氧会导致更多的燃料部分无法完全氧化。这些部分氧化的烃物种要么形成额外的成核位点，要么附着在先前生成的颗粒物表面并增加其质量。同样，当燃烧温度较低时，氧化速率呈指数下降，即使有氧分子存在，一些燃料分子也没有足够的时间完全氧化；它们要么形成额外的成核位点，要么附着在先前生成的颗粒物表面，从而增加其质量。表2显示了各种影响因素对这三个参数的影响，进而影响内燃机的颗粒物排放。参考图2，燃料中更多的芳香成分和更少的生物燃料成分会促进前体PAH的形成和乙炔PAH的生长，从而导致更多的烟尘颗粒。此外，由于生物燃料分子中含有氧，增加生物燃料的比例可以改善燃料/氧化剂的混合，从而有助于减少不完全燃烧位点的数量。更高的混合不均匀性会增加燃料富集区域的数量，从而通过图2所示的机制增加烟尘的形成。更高的废气再循环（EGR）直接降低燃烧温度。更密集的表面润滑和活塞与气缸壁之间的较大裂缝会增加部分氧化的烃物种，从而促进烟尘的形成。燃料和润滑油中更多的金属添加剂会增加成核位点的数量，从而直接增加颗粒物的数量。Thawko等人 [84] 表明，润滑油添加剂如Ca、Na、P、Si和Zn在颗粒物中的含量相对较高。

表2. 主要参数对成核位点数量、不完全燃烧和燃烧温度的影响 [[100], [101], [102]]。

影响因素
通过以下方式增加颗粒物排放：
- 增加成核位点的数量
- 增加局部不完全燃烧的数量
- 降低燃烧温度
- 燃料中更多的芳香成分 ??
- 燃料中更少的生物燃料成分 ??
- 更高的混合不均匀性 ??
- 更高的废气再循环（EGR） ??
- 更密集的表面润滑 ??
- 活塞与气缸壁之间的较大裂缝 ??
- 燃料和润滑油中更多的金属添加剂 ??
- 更高的发动机负荷 ??
- 更低的燃料喷射压力 ??
- 更低的压缩比 ??
- 更低的进气温度 ??
- 更低的进气压力 ??
- 更高的环境湿度 ??
- 氢的添加

较高的发动机负荷会富集气缸内的平均燃料-空气比例，从而增加形成燃料富集区域的可能性。较低的燃料喷射压力会导致较大的燃料滴，并增强燃料喷射周围的局部燃料富集。较低的发动机压缩比、较低的进气温度、较低的进气压力和较高的环境湿度会显著降低燃烧温度，从而减缓氧化速率，进而增加颗粒物排放。在较高海拔运行发动机通常伴随着较低的环境压力和温度，因此预计颗粒物排放量会增加。此外，在这些条件下，较低的环境空气密度导致气缸内捕获的空气质量减少，从而在相同的功率需求下需要更高的燃油与空气比例。因此，更有可能形成富燃料区域，从而增加颗粒物排放。研究发现[136]，引入补充氢燃料有助于减少颗粒物排放。这归因于氢的几个独特性质：1. 其分子结构简单，不含碳原子；2. 氢燃料以气态引入，因此不需要蒸发。这样做有两个好处：燃烧前不会从混合物中带走热量，从而有更多时间进行更好的混合；3. 由于其分子尺寸小，氢在空气中的扩散率远高于较大的碳氢化合物分子，从而提高混合物的均匀性；4. 其燃烧速度几乎比碳氢化合物燃料快一个数量级，加速了氧化速率；5. 其可燃性范围非常宽，无论是在贫燃还是富燃条件下都能实现更完全的燃烧。关于向碳氢化合物燃料中添加氢对颗粒物排放影响的机制尚未得到充分研究。我们注意到最近有一篇论文指出了这个方向，并可能为更深入的理解铺平道路[137]。赵等人[137]使用详细的计算流体动力学（CFD）模拟研究了氢添加对初级烟尘纳米粒子形成机制和烟尘粒子演变的影响。他们得出结论，在第一阶段，活化的烷烃主要通过链增长反应生长成大环状结构。随后，它们逐渐形成具有内环桥接的PAH类分子，而不是直接生成五或六碳环结构。在所有阶段，氢化都有效地抑制了烟尘纳米粒子的形成。由于大量的乙烯基和丙烯基团被氢攻击而脱碳并产生甲烷，观察到PAHs的形成和增长速率迅速下降。随着氢含量的增加，烟尘粒子的成核和表面生长速率也降低。王及其同事[138]的最新计算研究提出了相反的观点。这些作者研究了氢添加对CH4和甲苯/正庚烷火焰的影响，并展示了H2对烟尘形成的化学促进作用。这种效应归因于多环芳烃（PAH）缩合过程和脱氢反应的加速。因此，迫切需要高质量的实验验证来证实这些有趣的发现。目前，关于氢燃料内燃机（ICEs）中颗粒形成的研究仍然有限。尽管如此，研究人员普遍认为氢燃烧主要会导致10-23纳米大小范围内的成核模式颗粒的形成[92,139]。元素碳和有机碳的分析显示，氢燃料内燃机产生的颗粒物中大约99%是有机碳[87]。此外，研究表明，氢火焰前存在较高浓度的羟基（OH）自由基[140]。然而，这些高浓度的OH对氢燃料内燃机中颗粒形成过程的潜在影响需要进一步研究。

4. 氢富集燃料的特性
氢是一种无碳燃料，使其成为发展全球可持续能源系统的有前途的战略能源载体[141]。作为内燃机燃料，氢表现出许多有益的物理和化学特性。表3列出了选定的氢特性，以及最常用的传统和替代燃料的特性以供比较。与本文相关的关键氢特性简要讨论如下：
表3. 氢与其他相关燃料的比较特性[93,[156], [157], [158], [159], [160], [161], [162], [163], [164], [165], [166], [167], [168], [169], [170], [171], [172], [173]]。

参数 | H2 | CH4 | DME (C2H6O) | 汽油 | 柴油 | 甲醇 | 乙醇 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 分子量 (kg/kmol) | 2.0 | 16 | 16.0 | 44 | 6.0 | 7 | ～11 | 11 |
| 密度 (kg/m3) @1 bar & 298K | 0.08 | 0.65 | 0.67 | 75 | 0.83 | 0.79 | 27 |
| 沸点 (K) @ 1 bar | 201 | 112 | 224 | 93 | 30 | 3-46 | 34 | 53 | 3-63 | 33 |
| 38 | 35 | 1.3 |
| 在空气中的质量扩散率 (m2/s) | 0.78 × 10-4 | 0.16 × 10?4 | n/a | 0.07 × 10?4 | 0.046 | 3 × 10?4 | 0.14 × 10?4 | 0.11 × 10?4 |
| 最小点火能量 (mJ) | 0.02 | 0.28 | 0.04 | 0.24 | 0.23 | 0.21 | 50.65 |
| 最小熄火距离 (mm) | 0.64 | 1.9-2.0 | 3n/a | 2.84 | 2.1 | 1.8 | ～1.65 |
| 在空气中的可燃性极限 (vol %) | 4-75 | 5 | 1-15 | 3.4 | -18.6 | 1.5-7.6 | 0.6-6.5 | 6.7-36 | 3.3-19 |
| 化学计量空气与燃料比 (kg/kg) | 34.2 | 17.1 | 9.0 | 14.7 | 14.6 | 6.4 | 79 |
| 低热值 (MJ/kg) | 120 | 50 | 27.6 | 44 | 32 | 26.9 |
| 体积能量密度 (MJ/m3) @ 288K, 1 bar | 10.3 | 33 | 3.4 | 19 | 30 | 03 | 50 | 35 | 80 | 00 |
| 层流火焰速度 (m/s) @ λ = 1, 1 bar, 298K | 2.07 | 0.36 | 0.43 | 0.30 | -0.50 | 0.22 | -0.25 | 0.43 | 0.41 |
| 自燃温度 (K) @ 1 bar | 858 | 88 | 1350 | 85 | 30 | 52 | 37 | 43 | 63 |
| 绝热火焰温度 (K) @ λ = 1, 1 bar | 2318 | 2230 | n/a | 2470 | 220 | 02 | 19 | 42 | 050 |
| RON (n/a) | 120 | n/a | 95-98 | n/a | 106 | 108 | ?n/a – 不可用 |

如表3所示，氢的可燃性极限比其他内燃机燃料宽得多，使得发动机可以在超贫燃条件下运行，并减少部分负荷下的节流需求，从而提高发动机效率[142]。此外，氢的层流燃烧速度非常高（2.07 m/s，而汽油为0.3-0.5 m/s——见表3），这缩短了燃烧时间，接近于恒容燃烧的理论奥托循环[143]。快速燃烧还减少了循环间的变化，提高了效率并增强了EGR（废气再循环）的容忍度[144,145]。然而，氢的高燃烧速度和绝热火焰温度（表3）在化学计量燃烧中会增加氮氧化物（NOx）的生成[93,146,147]，这可以通过混合气稀释来缓解[148]。一种有效的混合气稀释方法是通过燃烧车载产生的富含氢的重组物（含有大量CO2）来将NOx生成降至零影响水平[149]。含有75%摩尔H2和25%摩尔CO2的甲醇蒸汽重整产物就是这种重组物的一个例子[150]。氢的高空气扩散率（0.78 × 10?4 vs 汽油的0.07 × 10?4 m2/s——见表3）加快了混合，但增加了混合气分层。其低火焰熄火距离使火焰能够接近气缸壁，加剧了润滑剂的蒸发——这是非预混氢燃烧中颗粒形成的关键因素（稍后讨论）。虽然这促进了更完全的燃烧，但也增加了热传递损失[151]。实验证据表明氢可以提高SI（火花点火）发动机的抗爆稳定性[152]，但关于氢辛烷值的已发表数据却相互矛盾。一方面，有出版物报告氢的辛烷数为130。另一方面，在广泛使用的甲烷数（气体燃料的抗爆质量）定义中，氢的辛烷数被预先定义为零，因此表明其抗爆质量较低。Poursadegh及其同事[153]的研究表明，将标准研究辛烷数（RON）方法应用于氢时，得到的RON值为62–64，显著低于标准汽油。然而，标准RON方法假设的条件与氢燃料发动机的运行条件无关，因此无法指示其自燃和爆震情况。在参考文献[153]中，提出了一套考虑实际发动机运行条件的改进辛烷值测试。结果显示，在λ = 1, 1.5和2时，氢的改进RON值分别为93.7、117和>120。

如表3所示，氢的自燃温度很高（858 K，而汽油为530 K），这允许提高发动机压缩比，从而提高热效率。氢的一些使其成为优秀内燃机燃料的特性也带来了严重的安全挑战。实际上，宽的可燃性极限和低的点火能量在通风条件有限的情况下存在储存安全问题，因为可能会形成爆炸性混合物，造成严重损坏[154]。与氢的物理特性直接相关的一个主要挑战是其在车辆上的储存。氢的体积能量含量非常低（1 bar时为10.3 MJ/m3，350 bar时约为3000 MJ/m3，而汽油为33750 MJ/m3），沸点极低（20 K——见表3）。这些因素要求将氢压缩到高达700 bar的压力或液化氢，随之带来安全负担[155]。缺乏可用的氢燃料加注基础设施是氢燃料进入未来可持续燃料市场的另一个主要障碍。值得注意的是，通过碳中性燃料重整在车上生产氢可以规避氢燃料加注和储存的问题，但代价是需要更复杂的动力总成和燃烧非纯氢（重组物）。

关于氢及其含氢混合物（例如各种重组物）的基本燃烧特性的信息，对于全面分析影响氢燃料内燃机中颗粒形成和发动机性能的因素至关重要。总之，氢是一种优秀的内燃机燃料，具有宽的可燃性极限、高燃烧速度、低火焰熄火距离和高自燃温度。氢的独特特性可以显著提高内燃机的效率、抗爆稳定性和排放。然而，需要仔细的发动机设计和调整以及安全预防措施，以减轻上述氢特性的负面影响，特别是在内燃机性能和安全性方面。

5. 添加氢的双燃料发动机的颗粒排放
5.1. 火花点火（SI）发动机
内燃机中的颗粒物来源于多个来源，主要是碳氢化合物的不完全燃烧和润滑油的消耗。次要来源包括进气中的颗粒物和金属磨损。对于传统的碳氢化合物燃料SI发动机，不完全燃烧是主要来源。这通过燃料在燃烧室表面（例如阀门、衬套、活塞）上的湿润和混合不良形成富燃料区域等机制发生。值得注意的是，在瞬态和冷启动条件下，颗粒物形成加剧[[174], [175], [176]]，如图3所示。然而，总体颗粒物排放是由不同来源的颗粒物共同作用的结果，这些颗粒物的来源可能很复杂。

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图3. 在25°C（环境温度、冷却剂温度和润滑剂温度）下，1.6升端口喷射SI发动机在纯甲醇和添加氢的甲醇上冷启动时的瞬态颗粒数（PN）和未燃烧碳氢化合物（HC）排放。经参考文献[176]许可重新绘制。

尽管颗粒物和碳氢化合物排放的来源相似，主要都归因于燃烧室内液体燃料的不完全燃烧，但颗粒物和碳氢化合物的排放水平并不一定相关。实验观察表明，高颗粒物浓度并不一定与高碳氢化合物排放相关，反之亦然[177]。这是因为它们的形成和排放机制有根本不同。未燃烧的碳氢化合物可能在燃料逃逸氧化时排放，例如当燃料被困在缝隙中时，而颗粒物则是通过部分氧化反应产生的，包括气相成核或液态燃料滴的热解和燃烧。

详细来说，颗粒物的形成是一个复杂的过程，涉及在缺氧条件下有机物的分解（热解）、前体环化、成核、聚集、表面生长和团聚。成核模式的颗粒物是挥发性有机化合物和硫化合物，在混合物稀释和冷却时形成。积累模式的颗粒物主要是碳质聚集体和其他附着在其上的物质。

5.1.1. 注射系统的影响
对于传统的端口喷射发动机，除非燃料喷射调整不当，否则颗粒物形成不太显著。低颗粒物形成是由于增强的蒸发和混合过程，因为更长的燃料-空气混合时间导致气缸内的空气-燃料均匀性提高。另一方面，对于采用直接喷射系统的现代火花点火发动机，颗粒物排放是一个问题，因为气缸内的不均匀性更大，壁面湿润的可能性更高。混合时间不足可能导致未蒸发的液态燃料滴，在点火后会发生扩散燃烧，从而产生大量的颗粒污染物，类似于柴油发动机中的情况[178,179]。直接喷射发动机的颗粒物排放可能是端口燃料喷射（PFI）发动机的两倍或更高，尽管在其他受监管的气体排放方面没有显著差异[[180], [181], [182], [183], [184]]。现代喷射系统允许优化喷射时间、压力和模式以降低颗粒物。喷射时间涉及权衡：虽然延迟喷射可以通过改善混合来降低颗粒物数量[185]，但极先进的喷射时间会由于活塞湿润而增加颗粒物[186], [187], [188]]。喷射压力也有复杂的影响，较高的压力可以增加总颗粒物数量，但会抑制较大颗粒物的形成[189]。此外，一个重要的问题是GDI（直接喷射）发动机主要排放纳米颗粒，这些颗粒物由于能够深入呼吸系统而带来更大的健康风险[190]。

燃料喷射策略的选择被认为是SI发动机中颗粒物排放的主要决定因素。虽然DI系统提供了热力学优势，但由于混合准备时间的物理限制，它们引入了颗粒物的根本问题。因此，工程优化，如提高喷射压力或延迟喷射时间，只能部分缓解这一固有限制。因此，关键目标从单纯的参数调整转变为系统性地防止液体燃料撞击燃烧室表面，这是颗粒物（PM）成核和增长的主要来源。5.1.2. 气缸内条件的影响除了燃料喷射策略之外，气缸内的条件也是颗粒物排放的主要决定因素。气缸内燃料富集区域的颗粒物形成受到液滴大小和分布等因素的影响，这些因素会影响燃料/空气的混合速率。因此，改变空气-燃料条件可以显著影响颗粒物的形成过程。此外，为了减少颗粒物排放并提高热效率，需要设计燃烧室几何形状，以便在所有运行条件下促进燃烧速率的加快。影响汽油直喷发动机燃料富集程度的关键因素是它们的工作负荷需求，从而影响整体和局部的空气-燃料比例。降低空气-燃料比例可以减少气缸内的燃料富集区域，从而减少烟尘前体的数量，如图4所示。此外，气缸内的过量氧气可以支持并促进烟尘的氧化。另一方面，在较高的发动机负荷下，燃烧接近化学计量比，氧气过量较少，这有助于烟尘颗粒的更多成核。此外，气缸内燃烧压力的增加促进了现有烟尘颗粒的增长和更大颗粒的浓度[191]。下载：下载高分辨率图片（252KB）下载：下载全尺寸图片图4. (a) 颗粒数和 (b) 颗粒质量排放量作为 λ 的函数，适用于在 1400 rpm（完全打开油门）下的富氢汽油发动机。经参考文献 [194] 许可重新绘制。然而，其他研究报道说，贫燃汽油直喷发动机的颗粒数比化学计量比运行时更高[192]。这是由于火焰传播速度减慢、循环间变异性增加以及燃烧过程不稳定造成的。所有这些因素都导致了更不均匀的区域和更多的颗粒物产生[193]。5.1.3. 火花正时的影响除了空气-燃料比例和负荷之外，燃烧开始的时机，特别是火花正时，也显著影响颗粒物的形成。延迟的火花正时通常会增加未燃烧的碳氢化合物，并由于留给颗粒物氧化的时间不足和温度较低而促进烟尘的发展（图5）。尽管有这种典型趋势，但在一些研究中观察到延迟正时可以适度减少颗粒物，尤其是在积聚模式下[195]。这归因于更长的混合时间，可以改善混合均匀性，在某些情况下可以抵消氧化减少的负面影响[[196], [197], [198]]。因此，净效应是改善混合与抑制氧化之间的平衡[191]。下载：下载高分辨率图片（347KB）下载：下载全尺寸图片图5. 点火正时对不同转速（a) 1200 rpm, (b) 1800 rpm, 和 (c) 2400 rpm）下氢混合甲醇火花点火发动机颗粒排放的影响。经参考文献 [199] 许可重新绘制。5.1.4. 空气稀释的效果废气再循环是一种常用于控制汽油直喷发动机燃烧阶段和 NOx 形成的技术，但对颗粒物形成有负面影响。进气空气与废气的稀释降低了气缸内的氧化剂浓度，促进了烟尘的产生并阻碍了其氧化（稀释效应）。此外，EGR 降低了燃烧室温度，抑制了烟尘的形成和氧化（热效应）。另一方面，富含氢气的重整 EGR（REGR）已被证明可以显著减少颗粒物排放[195]。REGR 中较高的氢气和 CO 浓度提高了发动机燃油经济性，增加了气缸内的压力和燃烧温度，并使更多的液体燃料被重整气体替代。这减少了局部燃料富集区域和整体碳质含量，抑制了烟尘前体的形成和增长。气缸内温度的升高有助于 HC 和 PM 前体的氧化[200]。重整器燃烧防止了烟尘核心的形成，减少了颗粒物的碰撞和聚集，从而降低了聚集体的直径。这主要归因于氢气对不均匀空气-燃料区域（例如活塞湿润和池火）的更强化学作用，以及减少了碳氢化合物在 PM 上的凝结/吸附。然而，过量的 REGR（相当于高 CO 水平）减少了可用于烟尘氧化的氧气和 OH 浓度，增加了发动机颗粒物排放[201]。这些效应的相对重要性取决于 EGR/REGR 速率、PM 特性以及受空气-燃料条件影响的烟尘形成/氧化水平。实际结论是，稀释剂的化学组成与其数量同样重要，这表明车载重整器技术是实现清洁燃烧的有希望的途径。5.1.5. 燃料的影响汽油燃料的 SI 发动机的颗粒物排放通常高于其他替代燃料，特别是在直喷发动机中，因为混合效果较差，燃料富集区域会产生扩散火焰区。像 CNG/HCNG（压缩天然气/氢压缩天然气）这样的气体燃料对颗粒物形成的贡献最小。实验研究表明，气体燃料产生的颗粒物大小小于 10 nm，与汽油燃料发动机相当，而大于 30 nm 的颗粒物可以忽略不计[202]。小于 10 nm 的颗粒物主要不是来自燃料燃烧，而是来自燃烧室内润滑油的部分燃烧[203]。酒精燃料，如乙醇、丁醇和甲醇，由于没有低挥发性化合物且含氧量较高，有利于改善蒸发，增强了富集区域（例如靠近进气阀处燃料撞击引起池火）的燃烧，并减少了颗粒物的形成。酒精或酒精燃料混合物的含氧量、十六烷值和挥发性可以提高燃烧速率和气缸温度，同时减少烟尘[204]。较低的芳香烃含量改善了富集区域的氧化（提高燃烧效率），抑制了芳香环的形成[205]，并降低了烟尘氧化的活化能[206]——所有这些都有助于减少总碳氢化合物（THC）和 PN 排放（尤其是积聚模式颗粒）。更高的层流火焰速度和较小的分子量进一步增强了局部氧化并降低了烟尘氧化的活化能[206]，促进了颗粒物的减少[207,208]。然而，较高的蒸发潜热和较低的沸点（与汽油的重质组分相比）可能在低负荷或重壁撞击条件下增加成核模式颗粒[205,208]。酒精-汽油混合物在火花诱导压缩点火（SICI）模式下减少了 PN 排放，除非在高爆震强度或燃烧不良的情况下[209]。总体颗粒物的减少主要源于火焰传播期间温度的升高，从而减少了积聚模式颗粒。已建立的燃料结灰倾向层次（汽油 > 酒精 > 气体燃料）为颗粒物（PM）的减少提供了基本的化学手段。使用该层次中较低的燃料可以直接在分子水平上抑制烟尘前体的形成，从而降低发动机固有的 PM 潜力。这是一种主要的减排策略，从源头上解决问题。然而，系统级分析表明，PM 挑战可能会从发动机和后处理领域转移到上游燃料生产生命周期。这种转移负担的大小取决于生产路径本身的排放，引入了一组必须在从油井到车轮的基础上进行评估的环境和经济约束。5.1.6. 氢气富集的效果氢气富集通过几种关键机制减少了颗粒物。其高扩散系数改善了燃料-空气混合，而其高火焰速度和低熄火距离促进了更完全的燃烧（图3，图4）。此外，作为一种无碳燃料，它稀释了碳氢化合物浓度，直接减少了烟尘前体的数量。总体而言，这些特性使氢成为颗粒物形成的强效抑制剂。氢气混合通过抑制烟尘形成反应和降低排气温度来减少颗粒物（PM）。对于较富集的混合物，它可以减少总颗粒数和质量高达 90%到 97%[199,210]。然而，其对成核模式颗粒（小于 100 nm）的影响比积聚模式颗粒更为明显。虽然氢直接抑制了一些烟尘的形成，但由此产生的较高火焰温度可以促进热解反应，增加聚集成较大积聚模式颗粒的烟尘核[187,211]。此外，氢燃烧促进了 OH 自由基的形成，减少了烟尘的形成并增强了氧化[201]。然而，在高氢添加比例下，由于 OH 自由基的消耗增加和表面氧化的抑制，烟尘排放可能会增加。氢的较高绝热火焰温度导致温度升高，增强了热解、凝聚和氧化，从而影响了颗粒物的形成过程[212]。较高的温度对凝聚的影响大于对热解的影响，导致积聚模式颗粒数量增加[210]。5.1.7. 润滑剂产生的 PM 排放除了与燃料相关的颗粒物外，油蒸发可贡献高达 40% 的总 PN（对于碳基燃料[177]），或者成为气体燃料的主要 PM 来源[213]。油产生的 PM 是由于润滑油通过活塞环-气缸衬套间隙、阀门通道或气体燃料喷射与润滑气缸表面的相互作用进入燃烧室造成的。油蒸发导致纳米颗粒的形成和微量金属排放，如钙、锌、镁等[100,214]。颗粒物的形成对油温度的依赖性很小，但油组成显著影响消耗率。合成润滑剂与传统的 SAE 15W-50 油相比，消耗量可能增加 10 倍，使颗粒物质量排放增加 2.5-3 倍[215]。对于氢供给的发动机，替换碳基燃料减少了燃料来源的 PM，但增加了油产生的 PM。正如 Thawko 等人[92] 所报告的，这可能会导致总 PM 的净增加。油产生的 PM 增加是由于氢的较低火焰熄火距离（增强了油蒸发）和气缸壁撞击[216]。燃料与油的 PM 比率因发动机燃料类型而异，对于使用无碳燃料（如氢）的 SI 发动机来说，油产生的 PM 尤其重要。在 Kayes 和 Hochgreb[177] 进行的早期研究中，即使在相同的燃料/空气比率下，测试燃料（吲哚烯、丙烷、异辛烷、甲苯和甲基叔丁基醚掺杂的吲哚烯）的 PM 排放量也相差六个数量级。总之，氢的颗粒物减少效果是非线性的。虽然适度的富集通过自由基化学抑制了烟尘，但过高的富集水平会将主要排放源转移到润滑剂的热解。这建立了一个根本性的范式转变，即发动机油而不是燃料成为实现超低排放的最终瓶颈。5.2. 压缩点火（CI）发动机颗粒物大致按大小分为成核模式（颗粒直径 <50 nm）和积聚模式（50 nm < 颗粒直径 <1000 nm）[65,217]。成核模式颗粒的主要成分是硫酸盐和挥发性有机化合物，固体颗粒很少。有机和无机物质可以吸附在烟尘表面，将其转化为积聚模式颗粒[218,219]。与汽油发动机不同，柴油发动机在积聚模式尺寸范围内排放的颗粒物显著更多[191]。在燃料富集区域形成的烟尘颗粒是柴油发动机的主要颗粒物来源。在典型的高温和燃料富集条件下，碳氢化合物在早期燃烧阶段表现出强烈的形成碳质颗粒（烟尘）的趋势[220]。影响烟尘产生的最关键参数是燃料喷射中的空气卷入、燃料的氧质量分数以及烟尘形成区域的温度，燃料的碳氢化合物结构是次要因素[112]。然而，烟尘颗粒的形成是一个复杂的过程，参数如温度对压缩点火发动机的颗粒物排放可能有相反的影响。例如，喷射过程中的高温会减少空气卷入并增加烟尘生成，而燃烧过程中的较高温度则会加速烟尘的烧尽。柴油发动机产生的湍流喷射在遇到扩散火焰之前部分预混合。喷射器与火焰点燃点之间的距离（“升空长度”）至关重要，如图6所示。较长的升空长度允许更多的空气卷入，从而减少甚至消除烟尘的形成。较小的喷射器孔径（约 50 μm）也被证明可以有效减少标准柴油燃料喷射中的烟尘[112]。下载：下载高分辨率图片（373KB）下载：下载全尺寸图片图6. 传统柴油燃烧的概念模型，说明了关键的物理过程和化学区域。示意图展示了环境空气进入燃料喷射、液体燃料转化为蒸汽以及蒸汽-燃料/空气混合物的形成。标识了关键区域，包括燃料富集的预混合火焰、扩散火焰前沿、热 NO 产生区、初始烟尘形成区和随后的烟尘氧化区。修改自参考文献 [221,222]。CI 发动机 PM 控制的基本挑战源于燃料富集扩散火焰中的烟尘形成与其随后氧化之间的内在冲突。与 SI 发动机不同，积聚模式占主导地位，表明固体碳质烟尘是主要问题。核心工程措施在于管理气缸内的燃料分布和局部空气-燃料比例，以最小化初始烟尘形成，并在排放前最大化其燃烧。随着对颗粒物（PM）排放的关注日益增加，研究人员正在探索各种减少烟尘的策略。一种方法是使用含氧燃料或分子结构不稳定的燃料，这些燃料需要较少的空气即可完全燃烧。另一种有前景的方法是氢燃烧。由于氢不含碳，因此消除了烟尘的主要成分。此外，氢燃烧产生的高温加速了烟尘的氧化。氢-氧反应还会产生额外的羟基自由基（OH radicals），进一步促进烟尘的氧化[223,224]。

5.2.1 发动机工况的影响
压缩点火发动机的运行条件显著影响颗粒物（尤其是烟尘）的形成。尽管看似矛盾，但研究表明发动机负荷与颗粒物特性之间存在复杂的相互作用。较高的负荷意味着需要注入比氧化剂更多的燃料来进行烟尘氧化。此外，由于额外的燃料，扩散燃烧会增加，从而进一步导致颗粒物排放量增加[225,226]。而且，较高的负荷通常会缩短点火延迟，导致较少的事前混合燃烧和更多的扩散燃烧，这两种情况都有利于烟尘的形成[226]。相反，其他研究表明，较高的发动机负荷可能会由于气缸内温度升高和氧化作用改善而使颗粒物的质量分数降低[227]。这种矛盾现象可以通过负荷对烟尘形成和氧化的竞争效应来解释。

- 气缸内温度：较高的温度促进烟尘氧化（燃烧），从而在较高负荷下观察到较低的质量分数。
- 混合均匀性：空气和燃料的有效混合确保了完全燃烧，最小化了烟尘的形成。在较高负荷下，实现最佳混合可能具有挑战性，可能会导致较大的烟尘颗粒。长时间喷射燃料会加剧这种情况，因为这创造了有利于扩散燃烧的条件，从而增加颗粒物的形成。
- 燃烧效率：不完全燃烧为烟尘的形成创造了有利条件。富含燃料/空气混合物的较高负荷会降低燃烧效率，导致未燃烧的碳氢化合物，进一步促进较大烟尘颗粒的形成。

除了发动机负荷外，设计参数如燃烧系统设计、喷射喷雾布置、涡流水平、燃烧室设计和压缩比（CR）也对烟尘的形成有显著影响。例如，较高的压缩比会缩短点火延迟并提高燃烧温度，从而提高燃烧的完全性和烟尘的氧化。因此，高压缩比的发动机表现出较低的颗粒物排放，这种效果可以通过加氢进一步放大[228]。然而，如图7所示，在高氢比例下，这种好处会减弱[229]，主要是由于润滑油蒸发产生的颗粒物。

5.2.2 运行条件的影响
压缩点火发动机的内部环境显著影响烟尘的形成、氧化以及发动机的整体颗粒物排放[230,231]。例如，初级烟尘颗粒的增长受到燃烧阶段的影响，而这又取决于气缸内燃料质量、局部燃料-空气比例和喷射特性等因素[232]。然而，这些因素也会影响气缸内温度。较高的温度通常会增加烟尘氧化速率，从而产生较小的初级颗粒[233,234]。有趣的是，一些研究[235,236]表明，尽管运行条件不同，初级颗粒的平均尺寸可能保持不变。温度对压缩点火发动机内烟尘形成的影响具有双重性，可以恰当地描述为“双刃剑”现象。一方面，较高的温度通过增加动能和促进前体分子之间的碰撞来加剧烟尘的成核和表面生长，导致它们的聚集和新烟尘核的形成。另一方面，较高的温度有利于气体物质在现有烟尘颗粒上的吸附，进一步促进其生长和聚集。然而，同时，温度的升高也会加速烟尘的氧化[233,234]。所提供的热能提供了烟尘分解所需表面反应的活化能。因此，较高的温度导致烟尘氧化速率加快，从而减小单个颗粒的大小，甚至可能完全消除较小的颗粒。最终，温度对烟尘形成的净效应取决于这些相反力量之间的微妙平衡。这种平衡受到各种气缸内参数的影响，包括具体的温度水平、氧化剂浓度以及烟尘颗粒本身的特性[237]。理解这种复杂的相互作用对于优化发动机运行和减少颗粒物排放至关重要。

5.2.3 燃料喷射的影响
燃料喷射的时机对柴油发动机中的烟尘形成有显著影响，因为它对燃烧过程有多种影响（见图8）。早期喷射时机可以延长气缸内的空气-燃料均匀性[238, [239], [240]，促进更充分的事前混合燃烧阶段。虽然这增强了空气-燃料混合，但由于柴油发动机中预先混合燃烧的主导地位，也可能导致颗粒数量和表面积浓度的增加[219]。这种燃烧模式以快速混合和点火为特征，可能导致不完全燃烧，从而增加烟尘的形成。

5.2.4 废气再循环的影响
与火花点火发动机相比，压缩点火发动机面临一个显著的挑战，即在颗粒物和氮氧化物（NOx）排放之间存在根本的权衡。这一众所周知的挑战源于各种燃烧参数之间的复杂相互作用。值得注意的是，通过EGR（废气再循环）等技术减少NOx排放可能会无意中加剧烟尘的形成。随着EGR率的增加，气缸内的氧气可用性下降。这种不足导致两个不利后果：
1. 未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳（HCs）增加：氧气可用性的减少阻碍了燃料的完全燃烧，导致未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳水平升高。这些物质是烟尘形成的关键前体[244]。
2. 烟尘氧化速率降低：氧气可用性的减少也抑制了烟尘的氧化速率，进一步导致颗粒物形成的净增加，从而增加烟雾排放[245]。

因此，虽然EGR有效地减少了NOx的形成，但它同时触发了一系列反应，导致颗粒物排放的增加。理解这一复杂的权衡并找到规避策略对于实现更清洁、更高效的压缩点火发动机运行至关重要。

5.2.5 燃料本身的影响
除了发动机气缸内燃烧阶段的复杂相互作用外，燃料本身的不同组成也对最终的颗粒物排放有显著影响。这种复杂的关系一直是许多研究的主题，关于芳香族成分影响的研究结果存在一些不确定性。虽然一些研究表明芳香族成分与烟尘形成直接相关[246, [247], [248]，但其他研究认为，在控制点火延迟的情况下，观察到的烟尘增加是由于燃料的C/H比较高而非其固有的芳香族特性[112]。进一步的研究强调了燃料分子结构对烟尘形成的深远影响。先前的研究[249], [250], [251], [252]试图将燃料结构的影响与燃烧阶段的影响分开。他们的发现以及广泛的共识表明，在扩散火焰中，碳氢化合物分子形成烟尘的倾向按以下顺序递增：正烷烃 < 异烷烃 < 烯烃 < 环烷烃 < 炔烃 < 芳香族化合物。

随着脱碳趋势的持续，几项研究[253]探讨了各种替代燃料在不同负荷条件下对压缩点火发动机颗粒物特性的影响。观察到生物柴油和酒精显著改变了这些参数，与传统柴油燃料相比。这些替代燃料被发现可以抑制烟尘碳层的生长，减小颗粒大小和边缘长度，并提高挥发性物质和氧化反应性的存在。有趣的是，这些燃料的影响在高发动机负荷下更为明显，其中纯生物柴油的效果最为显著。此外，燃料粘度也起作用，低粘度的燃料可以改善雾化效果，减少气缸内大燃料团块的形成，从而减少颗粒物的形成[254]。Martos等人[237]研究了甲醇、乙醇、丙醇和丁醇与柴油燃料混合的效果，观察到排放量减少，尤其是在颗粒质量和数量方面。这种现象归因于这些醇类中不含芳香族成分、较长的点火延迟以及它们向燃料混合物中引入的额外氧气。此外，他们还观察到使用生物柴油后，排放的初级颗粒的平均尺寸减小。燃料分子中的氧气被认为可以减少燃烧室内的富集区域，从而限制颗粒前体的形成并促进烟尘的氧化[255]。

除了燃料组成对烟尘形成的直接影响外，多项研究还探讨了其对颗粒物排放的多方面影响。值得注意的是，Agarwal等人[256]观察到使用生物柴油后，排气气体中不存在发动机磨损金属，这归因于其比柴油更好的自润滑性能。然而，他们也报告在低负荷下由于生物柴油的较低挥发性，颗粒物排放可能会增加，导致在较低温度下有未燃烧的燃料。

气体燃料由于其固有的扩散性而具有明显优势，可以促进均匀混合和更清洁的燃烧。Papagiannakis等人[257]强调了主要由甲烷组成的天然气在几乎所有发动机运行点抑制烟尘形成的有效性。这归因于其几乎不产生烟尘的趋势以及在氧化液态燃料燃烧产生的烟尘方面的积极作用。此外，用天然气替代柴油可以随着液态燃料比例的减少而逐渐降低烟尘密度，从而限制烟尘的形成[257]。乙醇和甲醇也表现出较低的烟尘形成倾向，因为它们的氢碳比较高且不含芳香族前体[258]。乙醇的颗粒物减少归因于其较高的汽化热，这降低了预燃温度并阻碍了碳质颗粒核的形成[259]。此外，酒精分子的分解会产生羟基自由基（OH），这些自由基阻碍了脱氢过程并干扰了烟尘颗粒核的形成[260]。这意味着乙醇中的氧原子直接限制了烟尘核的形成速率。

总之，如图9所示，燃料的组成在发动机内颗粒物的形成中起着关键作用。探索具有天然抑制烟尘特性的替代燃料（如氢、天然气、乙醇和甲醇）为更清洁的燃烧技术提供了有希望的途径。进一步研究这些燃料-颗粒物相互作用的具体机制对于进一步优化和减少排放至关重要。

5.2.6 加氢的影响
如图10所示，压缩点火发动机中的加氢为减少颗粒物排放提供了有希望的途径，通过几种不同的机制发挥作用。首先，氢气的无碳特性直接减少了形成烟尘的碳氢化合物前体的数量，从而降低了颗粒物（PM）的水平。此外，氢气的高扩散系数促进了缸内混合，提高了燃烧效率，减少了有机颗粒物和碳氢化合物的排放[261]。下载：下载高分辨率图像（383KB）下载：下载全尺寸图像图10. 不同发动机负荷下，柴油、麻疯树油、橡胶籽油（RSO）和橡胶籽油甲酯（RSOME）的Bosch烟数随氢气富集的变化[[262], [263], [264], [265], [266]]，（*注：研究[262]报告的是氢的质量比例；其他所有研究使用的是氢的能量比例）。另外，氢气导致的更快火焰速度和更短的熄火距离加速了完全燃烧，进一步减少了PM的排放。这种效应在成核模式颗粒物中尤为明显，因为氢气提高了火焰温度。这些更高的温度促进了热解反应，抑制了烟尘的形成，同时抑制了多环芳烃（PAHs）的生长。最后，氢气有效抑制了由高湍流应变率引起的局部火焰熄灭，而这种现象通常会导致污染物排放[267]。研究表明，在化学计量混合物中，添加氢气可以将总PM数量和质量减少高达90%[191,229,268,269]。然而，值得注意的是，氢气对积累模式颗粒物的影响相对较小。氢气燃烧还有助于生成羟基自由基（OH自由基），这些自由基能有效抑制烟尘的形成，并增强未燃烧燃料和部分燃烧物质的氧化[270]。OH自由基在氧化烟尘及其前体方面的有效性表现为颗粒物表面积的减少和烟尘核的减少。研究表明，添加氢气后，CO、HC和PM的排放量显著降低，这主要归因于燃烧稳定性的提高和自由基浓度的增加。值得注意的是，这些减少通常超过了仅由燃料中碳含量降低所导致的减少，这一点从较低的CO2排放量中可以得到证明。然而，由于未反应的柴油和油成分的存在，仍然存在显著的挥发性物质[271]。氢气掺杂增强了火焰传播，使得火焰前沿更加广泛且分布更均匀，尤其是在燃烧的初始阶段。这种现象导致气缸内的热量释放更快，压力上升更快，最终减少了烟尘排放，特别是在燃烧过程的早期阶段[220]。此外，氢气燃烧产生的更高绝热火焰温度使得气缸内的整体温度升高。这些更高的温度促进了热解、凝聚和氧化等关键物理和化学过程，直接影响颗粒物的排放特性。因此，氢气富集引起的热效应在燃烧过程中对减少烟尘的形成起到了重要作用。

向碳氢化合物燃料中添加氢气已被证明可以通过直接影响烟尘形成过程来有效减少烟尘排放，这与稀释或冷却效应不同。已发表的数据[[272], [273], [274], [275]]显示，添加氢气可以降低C2H4和C2H2等特定碳氢化合物火焰中烟尘的成核率和表面生长率。然而，观察结果表明氢气可能干扰了HACA（氢抽取和C2H2添加）过程，这需要进一步研究[276]。尽管氢气富集在减少颗粒物方面具有很大的潜力，但它也带来了一些挑战。使用EGR（废气再循环）的氢燃料双燃料发动机由于氧气供应减少而表现出更高的烟尘排放。EGR和氢气的共同作用降低了氧气水平，使得燃烧在较低的压力和温度下进行，这种条件有利于烟尘的形成[277]。然而，尽管与基线水平相比烟尘排放量有所增加，但即使在高EGR比率下，H2-柴油发动机的烟尘排放量仍然明显低于传统柴油发动机[277]，如图11所示。有趣的是，柴油发动机固有的NOx-PM权衡似乎通过EGR和氢气的联合应用得到了有效缓解。这种缓解是由于氢气在燃烧室中取代了氧气，并用氢气替代了碳氢化合物燃料，从而减少了碳氢化合物燃料的流量，同时保持了发动机的指示平均有效压力（IMEP）[245]。此外，由于生物柴油不含硫和芳香族化合物，与纯氢-柴油发动机相比，它可以允许更高的EGR操作而不超过排放限制，尤其是在PM和NOx方面[278]。下载：下载高分辨率图像（274KB）下载：下载全尺寸图像图11. 在2000和2400 rpm下，以氢-柴油双燃料模式运行的单缸四冲程DI柴油发动机（435 cm3）中，EGR率对烟度的影响[277]。

氢气富集在减少颗粒物排放方面的有效性还受到液体燃料（例如柴油）喷射时机的调节。例如，在先进的柴油喷射系统中，氢气延长了点火延迟期，促进了更充分的预混合火焰的发展，从而增加了峰值压力。相反，在延迟喷射时机下，氢气缩短了点火延迟，这可能会影响柴油的雾化并导致广泛的扩散燃烧。这种效应也适用于燃烧开始后的主喷射[279]。此外，当主喷射时机接近上止点时，它可能会触发氢气的自燃和柴油燃料的过度扩散燃烧，从而增加烟尘生成[280]。尽管存在这些潜在的缺点，氢气富集在部分预混合阶段对燃烧速率有积极影响，有助于提高整体燃烧稳定性并减少循环间的变异性[268]。

6. 专用单燃料发动机中的颗粒物形成

有一种普遍的误解认为，在内燃机中燃烧无碳氢气必然会大幅减少颗粒物的形成，因为它消除了燃料来源的颗粒物。因此，只有少数出版物讨论了氢燃料内燃机中的颗粒物形成问题。在许多致力于研究氢燃料发动机性能和排放的研究中，这个问题被忽视了[[281], [282], [283]]。大多数研究测量氢燃料内燃机中的颗粒物排放时，采用了向发动机进气歧管中喷射氢气（以下简称PFI-H2）的方法，并确认了当燃烧氢气而不是碳氢化合物燃料时颗粒物形成显著减少的假设[72,191,202]。值得注意的是，在这些PFI-H2发动机中，氢气燃烧主要是预混合的，发动机气缸内没有燃料喷射。一些研究表明，PFI-H2内燃机中测得的颗粒物浓度通常在10^5到10^7 cm^-3之间[72,191]，这比使用碳氢化合物燃料（如汽油或天然气）的同一发动机低一个数量级[191]。然而，对于采用非预混合氢燃烧的直喷内燃机（以下简称DI-H2），则发现了不同的颗粒物形成情况。特拉维夫理工学院的研究人员[85,92,216]的最新发现表明，DI-H2内燃机产生的颗粒物浓度可能高于使用碳氢化合物燃料的同一发动机，如图12所示。请注意，图12中的数据是在同一台发动机中测得的，两种气体燃料（H2和CH4）都是通过相同的直喷（DI）喷射器进入气缸的[85,92]。下载：下载高分辨率图像（213KB）下载：下载全尺寸图像图12. 直喷内燃机中氢气和甲烷燃烧的颗粒尺寸分布比较[92]。

从图12可以清楚地看到，氢燃料和碳氢化合物燃料在颗粒物形成方面的主要区别在于成核模式颗粒物（直径约为10纳米）。如1.1小节前面所讨论的，这些小颗粒物对人类健康最为危险[284]。其他研究人员也报告了氢燃烧中成核模式颗粒物的普遍存在[88,139]。在上述所有研究中，都使用了基于电迁移率测量原理的仪器来评估颗粒物的尺寸和数量浓度（更多细节见第2节）。Apicella及其同事在参考文献[139]中指出，氢燃烧导致的纳米颗粒（尺寸为10-23纳米）的形成增加了500%以上。这是因为氢燃烧中形成的颗粒物仅来源于润滑油。后者导致PN（颗粒物）中低挥发性润滑剂来源的金属占比很高，这些金属会自发生核形成纳米颗粒。这些纳米颗粒主要是球形的，主要由铁或铁和碳的组合组成[72]。对DI-H2内燃机冷凝废气的化学分析[86]显示，其中存在重质芳香族化合物，进一步证明了润滑油在DI-H2内燃机的燃烧室中的存在，以及随后在高温下的润滑剂降解和部分燃烧。

如图12所示，氢燃烧中测得的PN浓度比甲烷燃烧高出约250%[92]。类似的结果也在较早的研究中报道过，那是关于含有75%摩尔H2和25%摩尔CO2的富氢重整油的燃烧[150,216]。在后一项研究中，总PN排放量比使用化油器供应的预混合汽油燃烧高出约170%。Kottakalam等人[285]最近也报告了类似的结果，他们比较了DI氢燃料和汽油燃料发动机的颗粒物排放量。在参考文献[216]中，直接测量了氢喷射方法对颗粒物形成的影响。在这项工作中，燃烧了一种含有75%摩尔H2和25%摩尔CO2的富氢重整油。结果如图13所示。下载：下载高分辨率图像（210KB）下载：下载全尺寸图像图13. 使用富氢重整油（75摩尔% H2, 25摩尔% CO2）时，氢喷射策略（DI vs. PFI）对颗粒物形成的影响。经参考文献[216]许可改编。

如图13所示，直喷重整油导致颗粒物形成增加，而PFI（预混合燃烧）下的颗粒物浓度极低。值得注意的是，DI（非预混合燃烧）和PFI（预混合燃烧）方法之间的颗粒物形成差异随着发动机负荷的增加而显著增加。DI-H2内燃机中非预混合氢燃烧导致颗粒物形成增加的机制在参考文献[92]中有详细描述，并在下面简要概述。氢气的低火焰熄火距离（表3）导致气缸壁附近区域的气体温度升高，从而增强了润滑剂的蒸发，并形成了比在同一条件下运行的其他燃料更厚的油蒸气层。有实验证据[285]表明，与汽油相比，氢气的火焰熄火距离要短得多，导致火焰穿过活塞的顶部和第一、第二环槽。这导致这些缝隙中的润滑剂燃烧。显然，这种现象在PFI-H2和DI-H2内燃机中都很常见，但尚未解释上述颗粒物形成的差异。与PFI-H2发动机不同，在DI-H2内燃机中，存在一个未充分膨胀的氢气喷射流进入燃烧室主体，并通常撞击到室壁上。喷射流的推进及其与壁面的相互作用导致润滑剂蒸汽的卷入，随后参与燃烧过程。这种卷入在PFI-H2内燃机中并不适用。润滑剂蒸汽的卷入通过两种机制发生[286,287]：再循环——在自由喷射区域中的卷入；以及清扫——初始喷射后上升的气体燃料将润滑剂蒸汽沿衬套卷入——图14。如图14所示，清扫是主要的卷入机制。下载：下载高分辨率图像（702KB）下载：下载全尺寸图像图14. 润滑剂蒸汽卷入发展中的气体喷射的机制，确定清扫沿衬套的路径是主要的卷入方式[287]。

与其它燃料相比，氢燃烧中形成的较厚润滑剂蒸汽层导致更高的颗粒物形成，如图[85]（图15）所示，当直接喷射H2和天然气时尤为明显。显然，燃料喷射与润滑缸面的相互作用缺失解释了PFI-H2发动机中较低的PN形成，如参考文献[72,191,202]所报道的。最近，有人实验研究了气体喷射类型对其卷入特性的影响[288]。这项研究比较了圆形喷射和宽锥形喷射的卷入行为。研究表明，宽锥形喷射在自由喷射区域将更多的润滑剂卷入燃烧室主体，比圆形喷射更强烈。值得注意的是，由于扫掠作用被认为是主要的混合机制（见图14），因此有必要研究气体射流配置对撞击后混合过程的影响（而不仅仅是在自由射流区域），以便就最有利于润滑油混合和随后颗粒形成的射流配置得出合理的结论。下载：下载高分辨率图片（250KB）下载：下载全尺寸图片。图15. 氢气、甲烷和富含氢气的重整产物在直喷式内燃机中的总颗粒数（PN）浓度与发动机负荷的关系[92]。考虑到气体燃料射流在颗粒形成中的重要作用，如上所述，喷射持续时间显著影响PN的形成。实际上，在低发动机负荷下，当喷射持续时间较短时，氢气和甲烷燃烧产生的PN之间没有显著差异，但后者测得的总PN浓度略高（见图15），这证实了在低负荷下燃料中的碳含量起主导作用。喷射事件的持续时间也解释了为什么使用重整产物（75%摩尔H2 + 25%摩尔CO2）的同一发动机比使用纯氢气时测得的PN浓度更高。

上述讨论使我们得出结论：通过增加气体直喷器的流通面积和/或限制射流与润滑表面的相互作用，可以缩短喷射持续时间，从而积极影响直喷式氢内燃机中的PN形成，并减少颗粒排放。在氢气占比较低的双燃料发动机中，氢气喷射过程的相对较短持续时间可能是导致与纯汽油燃烧相比总颗粒形成减少的主要因素[212]。

7. 开放性问题与研究方向
氢气和富含氢气的燃料为内燃机的脱碳提供了一条可行的途径，但必须解决若干技术挑战以确保其环境可持续性。一个关键问题是，使用直喷系统的氢燃料内燃机可能会产生比碳氢燃料内燃机更高的颗粒数浓度。这种增加主要是由于润滑油衍生的颗粒物，而在没有碳基颗粒物的情况下，润滑油衍生的颗粒物成为主要的排放源。此外，在高氢添加比例下，由于表面氧化机制受到抑制，烟尘排放可能会增加。特别值得关注的是氢燃烧中核化模式颗粒（<50纳米）的普遍存在，这些颗粒由于能更深入肺部和细胞膜以及更高的反应性而带来更大的健康风险。

润滑油衍生的纳米颗粒的形成是氢燃烧的主要挑战之一，同时还有NOx的形成和异常燃烧问题。与氢燃烧相关的低淬火距离和升高的火焰温度促进了润滑油的蒸发，导致来自油添加剂（例如Ca、Zn、P）和基础油成分的纳米颗粒生成增加。在直喷式内燃机中，未充分膨胀的氢射流与润滑表面的相互作用进一步加剧了颗粒的形成，这突显了优化喷油器和燃烧室设计的必要性。此外，虽然氢通常能抑制多环芳烃的增长，但过度富氢会消耗OH自由基，从而削弱烟尘表面的氧化作用，并意外增加排放。

尽管最近取得了进展，但在理解氢发动机中颗粒物形成的机制和定量方面仍存在显著差距。目前对润滑油混合、蒸发和燃烧过程的认识主要是定性的，缺乏精确的表征。传统的颗粒物测量技术（如冷凝颗粒计数器）往往无法检测到小于23纳米的颗粒，而这些颗粒构成了氢发动机排放的主要部分。此外，用于有机碳和元素碳的标准分析方法可能无法完全解释润滑油衍生颗粒的独特组成，这突显了改进测量协议的需求。

为了应对这些挑战，先进的CFD模拟对于阐明氢直喷燃烧中润滑油混合、颗粒核化和生长的机制至关重要。关键的研究领域包括射流-壁面相互作用动力学、润滑油膜的破坏以及喷射参数对颗粒物形成的影响。润滑油配方的创新，如开发低灰分和合成油，有助于最小化金属基纳米颗粒的排放。燃烧优化策略，包括先进的喷射技术和排气气体再循环等电荷稀释方法，可以进一步减少润滑油混合并缓解颗粒物与NOx之间的权衡。

一项全面研究氢燃料发动机中形成的颗粒物的健康影响将填补一个关键的知识空白，考虑到这些颗粒物的尺寸小于23纳米、主要由有机碳组成以及含有较高的发动机润滑油成分。采用原位诊断技术（如激光诱导发光（LII）和高速成像）的实验研究对于实时表征颗粒物形成动态至关重要。结合数值建模、材料科学和燃烧工程的多学科方法将在克服氢燃料内燃机相关的颗粒物排放挑战方面发挥重要作用。未来的研究应优先考虑颗粒物形成机制的定量评估，以促进更清洁、更高效的氢燃烧技术的发展。显然，旨在减少颗粒物形成的氢内燃机技术的必要进步不应妨碍减少NOx和异常燃烧以及提高发动机功率密度和效率的努力。

8. 总结与结论
颗粒物主要由烟尘和其他气溶胶组成，是内燃机排放的主要污染物。颗粒物形成的主要来源包括燃烧室内碳氢化合物的不完全燃烧、由于气缸壁蒸发导致的润滑油消耗以及其他次要因素，如进气中的颗粒物和金属磨损。这些发动机中的颗粒物形成是一个复杂的过程，包括六个主要阶段：热解、烟尘前体形成、颗粒物核化、颗粒物表面生长、凝聚和聚集。每个阶段都会产生不同大小的颗粒物，主要分类为超细颗粒物（UFP，PM0.1）、细颗粒物（PM2.5）和粗颗粒物。

颗粒物形成是压缩点火发动机的主要问题，但在燃料喷射系统调整得当时，传统端口喷射发动机中的问题不那么明显。由于燃料-空气混合时间延长，PFI发动机实现了更好的空气-燃料均匀性，从而减少了颗粒物排放。相反，采用直喷燃料喷射系统的现代点火发动机更容易产生颗粒物排放。直喷发动机中较短的混合时间和更高的壁面润湿可能性可能导致未蒸发的液滴形成。这些液滴在点火后会发生扩散燃烧，产生大量的颗粒物排放，类似于柴油发动机中的情况。

燃料-空气混合物的不均匀性增加，加上燃烧室内核化位点的增加，可能导致不完全燃烧，从而增加颗粒物排放。氧气供应不足会导致不完全燃烧，形成额外的核化位点或增加现有颗粒物的质量。较低的燃烧温度会降低颗粒物前体的氧化速率，导致更多的不完全燃烧和颗粒物排放。发动机运行条件也会显著影响颗粒物排放。例如，更高的发动机负荷、较低的燃料喷射压力、较低的发动机压缩比、较低的进气温度、较高的环境湿度、较高的海拔和排气气体再循环都可能导致颗粒物排放增加。

燃烧的燃料类型对颗粒物排放有显著影响。含有较高芳香族成分比例和较低生物燃料比例的燃料会通过形成前体多环芳烃来增强颗粒物形成。相反，压缩天然气和氢压缩天然气等气体燃料对颗粒物形成的影响较小。实验研究表明，这些气体燃料产生的颗粒物主要由小于10纳米的颗粒组成，与汽油发动机排放的颗粒物相当。大于30纳米的颗粒通常可以忽略不计。需要注意的是，这些较小的颗粒主要来源于燃烧室内润滑油的部分燃烧，而不是直接燃料燃烧。增强的表面润滑和活塞-气缸壁裂缝的存在也会促进颗粒物的形成。燃料和润滑油中添加的金属添加剂会增加核化位点的密度，从而增加颗粒物排放。

氢是一种无碳燃料，燃烧时有可能实现零燃料源颗粒物排放。氢富集是一种有前景的策略，可以显著减少内燃机中的颗粒物排放。通过改善燃料-空气混合、提高燃烧效率并减少碳氢化合物前体的可用性，氢富集可以有效减轻颗粒物形成。氢富集引起的热效应在减少燃烧过程中的烟尘形成方面起着关键作用。氢的较高扩散系数促进了燃料和空气之间的更好混合，从而实现更完全的燃烧并减少颗粒物排放。此外，氢的较高火焰速度和较低的淬火距离有助于加速完全燃烧，进一步减少颗粒物形成。氢燃烧的较高绝热火焰温度导致气缸内的温度升高，促进了热解、凝聚和氧化等关键物理和化学过程，这些过程有助于减少颗粒物排放。此外，氢富集通过促进OH自由基的形成有效减少了颗粒物排放。然而，需要注意的是，在高氢添加比例下，这些OH自由基的消耗增加可能会抑制其表面氧化活性，从而可能导致烟尘排放的增加。尽管在极端条件下存在这一潜在缺点，但氢富集在减少颗粒物排放方面的总体益处通常仍然保持。

此外，先前的研究表明，氢燃烧可能会产生比碳氢燃料更高的颗粒数浓度。这是由于氢的火焰淬火距离较短，导致气缸壁附近的气体温度较高，促进了润滑油的蒸发和较厚的油蒸汽层的形成。这种现象在PFI-H2和DI-H2发动机中都很常见。最后，尽管氢富集在减少颗粒物排放方面具有潜力，但仍存在一些挑战。氢富集发动机可能会产生比碳氢燃料发动机更高的颗粒数浓度，尤其是在直喷系统中。此外，使用氢还会增加润滑油衍生颗粒的形成。在高氢添加比例下，由于表面氧化受到抑制，烟尘排放也可能增加。未来的研究需要解决这些挑战，并开发更有效的氢富集策略，以减少内燃机中的颗粒物排放。

CRediT作者贡献声明
L. Tartakovsky：撰写——原始草稿、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
P. Dimitriou：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
E. Sher：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
M. Shapiro：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。