双极硒掺杂可以减轻O2型富锂锰基层状正极材料中的晶格氧损失

《Progress in Natural Science: Materials International》：Bipolar selenium doping mitigates the lattice oxygen loss in O2-type Li-rich Mn-based layered cathode materials

　　

王玉洁|赵航|姜浩然|张兴和

天津大学理学院，天津，300072，中华人民共和国

摘要

在高电压下晶格氧的不可逆氧化仍然是开发富锂层状氧化物正极的主要障碍。本文提出了一种合理设计的硒掺杂O2型富锂Mn基层状氧化物（Se-O2-LMLOs），有效缓解了这一问题。这种协同机制涉及在O和Li位点进行双极硒掺杂，不仅作为电子结构调节剂，上调并重新排列阳离子Mn和阴离子O的氧化还原带，增强了Mn-O键并提高了O₂的形成能，还原位激活了固态Se⁴⁺/Se⁰氧化还原对。这一对在高电压下充当高效且无气体的电荷储存库，提供可逆的电荷补偿以抵消不可逆的氧损失。因此，优化的Se-O2-LMLOs正极表现出209.03 mAh g^?1

引言

锂离子电池对更高能量密度的不断追求引发了人们对创新正极材料的广泛关注，这些材料需要超越传统层状氧化物的性能极限[1]。其中，O2型富锂Mn基层状氧化物（O2-LMLOs）因其独特的结构框架而成为有前途的候选材料，这种结构框架有助于提高氧的氧化还原可逆性和结构稳定性，优于O3型同类材料[2,3]。然而，O2-LMLOs的实际应用和商业化仍受到几个持续存在的挑战的严重阻碍，包括结构不稳定性、氧氧化还原不可逆性和电解质分解[4]。例如，在反复的锂化/脱锂过程中，固有的不可逆结构演变会导致逐渐转变为类尖晶石相，并且过渡金属（TM）离子会迁移到锂层中，阻碍锂离子的扩散路径，增加电压滞后，从而导致能量密度逐渐下降[5,6]。特别是，氧的氧化还原化学对富锂材料的高容量有显著贡献，而氧气释放的不可逆性会导致氧空位的形成以及Mn⁴⁺还原产生的Jahn-Teller效应，进一步加速结构退化和容量衰减[7,8]。尽管O2型结构在氧氧化还原可逆性方面具有优势，但在高电压操作下稳定氧晶格的基本挑战仍未得到充分解决。

O2-LMLOs的发展激发了许多策略来缓解其晶体结构的固有局限性，每种策略的成功程度各不相同，但仍有很大的改进空间[9,10]。当前的方法主要集中在结构调节、表面工程、成分优化和电解质设计上，包括元素掺杂以生成更稳定的TM-O键、形成保护性纳米层、精确控制锂的化学计量比以及优化电解质的添加剂[[11], [12], [13], [14]]。此外，最近的理论研究表明，LMLOs在高电压下的阴离子氧化还原活性受局部配位环境和电子能带结构的影响。其中，非键合的O 2p轨道（O_NB）源于Li-O-Li配置，Li 2s和O 2p轨道之间的轨道杂化最小；而填充的较低哈伯德能带（LHB）则源于部分填充的TM-O反键带的莫特-哈伯德分裂[[15], [16], [17], [18]]。由于O_NB的能级比LHB更接近费米能级，电子优先从O_NB中提取，可能导致O^n?（0 < n < 2）物种的过氧化和O₂的演变，从而恶化可逆容量[19]。因此，对参与氧化还原活性氧阴离子的O_NB的配位场和能级进行战略性工程，对于保持结构可逆性和实现稳定的正极-电解质界面至关重要。

本文提出了一种简单而高效的两步合成硒掺杂O2-LMLOs的方法，包括通过烧结和离子交换制备O2-LMLOs，然后在惰性气氛和温和温度下进行硒化处理。将硒掺入O2-LMLOs的氧和锂位点（双极掺杂）可以引发电子局域化效应，有效上调Mn-O键的LHB，使其与O_NB中心产生有利重叠，从而抑制O₂演变过程中的过度电荷补偿。此外，通过O 2p和Se 3d（t_2g）之间的π型轨道杂化阻止过度的氧氧化，提高Se位点附近氧空位形成的能量障碍，使氧损失在热力学上变得不利。值得注意的是，在第一次充放电循环中激活的固态硒氧化还原化学（Se⁴⁺/Se⁰）作为有效的电荷储存库，抵消了高电压下与氧气体相关的不可逆氧损失，从而显著提高了氧晶格的氧化还原可逆性和电化学对称性。这些协同优势共同使得硒掺杂的O2-LMLOs在0.1 C下经过50次循环后表现出81.71%的容量保持率和209.03 mAh g^?1

章节摘录

材料

P2型前驱体通过传统的固态高温煅烧路线合成。通常，将NiCO₃、MnO₂、Na₂CO₃和Li₂CO₃（摩尔比为Na:Li:Ni:Mn = 0.85:0.204:0.117:0.683）按比例混合后彻底研磨，然后在管式炉中首先在450 °C下煅烧4小时，接着在750 °C下煅烧8小时，最后自然冷却至室温。之后，将预制备的前驱体浸入熔融的LiNO₃/LiCl盐中

结果与讨论

通过XRD（图S1a和b）确认P2型前驱体为纯相，所有反射都归属于属于P6_{3/mmc空间群的层状锂钠复合氧化物结构[27]。ICP-AES结果验证了Na、Li、Ni和Mn的原子比（0.80:0.20:0.12:0.68）与合成批次的名义化学计量比一致（图S1c）。经过Li⁺/Na⁺离子交换后，XRD图谱清楚地显示了从P2到O2的结构转变}

结论

总之，这项工作表明，在O2型富锂Mn基层状氧化物中进行战略性硒掺杂实现了有效的能带工程，从根本上解决了高电压下不可逆的阴离子氧化还原和晶格氧损失的关键问题。这一设计的成功源于三种协同机制。首先，硒掺杂上调并重新排列了LHB和O_NB中心，增强了Mn-O键并提高了氧释放的热力学障碍，

CRediT作者贡献声明

王玉洁：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理。赵航：软件、方法论、研究。姜浩然：可视化、验证、软件、研究、正式分析。张兴和：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了云南省本科院校协会特殊基础合作研究计划（202501BA070001-112）和云南省院士和专家工作站计划（202605AF350024）的支持。