利用基于三维环三磷杂氮烯结构的锌金属有机框架（Zn-MOF）实现硝基芳香化合物和锕系离子的痕量选择性检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Trace-level selective detection of nitroaromatic compounds and actinide ions using a 3D cyclotriphosphazene-based Zn-MOF

　　

作者：丹尼罗（Dan Ni Luo）、邱立（Qiu Lv）、青林关（Qing Lin Guan）、廷张（Ting Zhang）、冯英白（Feng Ying Bai）、永恒星（Yong Heng Xing）

单位：辽宁师范大学化学与化学工程学院，中国大连116029

摘要

近年来，由于环状环磷氮杂多羧酸配体的配位数高、拓扑结构多样、热稳定性好以及功能集成性强，它们被广泛应用于金属有机框架（MOFs）的合成中。本文首次设计并合成了Zn-DPCP，通过Zn(NO₃)₂·6H₂O与六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷氮杂（H₁₂DPCP）的反应制备得到。结构分析表明，Zn-DPCP的三维框架由两种不同的二级构建单元（Zn₃O₄(COO)₅和Zn₂O₂(COO)₂）组成，这两种单元共同决定了其独特的发光特性。这种结构赋予了该MOFs双重功能：在水介质中选择性检测硝基芳香化合物（NACs）和锕系离子（Th⁴⁺/UO₂²⁺）。具体而言，Zn-DPCP对TNP、Th⁴⁺和UO₂²⁺的检测限（LODs）分别为2.09 nM、2.74 nM和3.87 nM。此外，通过将Zn-DPCP掺入聚乙烯醇（PVA）基质中，成功制备了一种新型复合膜材料（Zn-DPCP@PVA）。这种材料保持了原始MOFs的优异传感性能，能够灵敏地检测2,4,6-三硝基苯酚、Th⁴⁺和UO₂²⁺，同时显著提高了MOF基传感器的加工性能和实际应用价值。

引言

环三磷氮杂（CP）是一类由磷原子和氮原子交替组成的环状化合物。其衍生物在阻燃剂[1]、液晶[2]、化学传感器[3]、电子器件[4]、生物医学材料[5]等多个领域得到了广泛应用。然而，基于CP衍生物的发光金属有机框架（LMOFs）的研究仍处于起步阶段。其中，六氯环三磷氮杂（HCCP）因其每个磷原子都与两个活泼的氯原子相连而受到特别关注。这一结构特性使其可以通过常见的碱和多种亲核试剂进行亲核取代反应[6],[7],[8]，从而调控合成化合物的电子和共轭性质，进而影响其发光行为并拓展应用范围[9],[10],[11]。

此外，在CP中引入烷氧基芳香羧酸基团有助于合成多功能、柔性的配体[12],[13]。这些CP多羧酸配体具有丰富的活性位点，能够与多种金属配位，提供多样且可调的配位模式。芳香羧酸基团的引入还增强了电子离域效应，从而产生明显的共轭效应[14],[15],[16]。当与金属配位时，羧酸基团可通过金属传递电子，扩展共轭网络，使生成的复合物具有优异的荧光性能[17],[18],[19]。

六(4-羧基苯氧基)环三磷氮杂（H₆CPCP）是目前应用最广泛的含氧取代CP多羧酸之一，它具有六个羧基苯氧基团。该配体已被成功用于合成结构多样的MOFs[20]。值得注意的是，不同的金属来源和结构多样性会导致基于相同配体的复合物性能出现显著差异[21]。例如，Mn-CPCP具有二维（2D）层状结构，具有出色的荧光传感性能[23]；而Sr-CPCP、La-CPCP和In-CPCP则形成三维（3D）框架结构[20],[21],[22],[23]，其中Sr-CPCP还具有优异的油水分离能力[21]。与H₆CPCP相比，六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷氮杂（H₁₂DPCP）具有六个可自由旋转的羧基苯氧基团，同时比H₆CPCP多六个羧基[22],[24]。这种结构特性赋予了配体多种配位模式（单齿、双齿和桥式），并与金属离子配位时形成结构多样的框架[24],[25],[26]。姚晓等人利用H₁₂DPCP合成了三维材料U-DPCP，该材料具有优异的荧光性能，可用于检测芳香醛和硝基芳香化合物（NACs）[24]。孟王等人用同一配体制备了二维材料Tb-DPCP，对硝基酚、氯酚和小分子药物具有良好的检测能力[25]。尽管U-DPCP和Tb-DPCP的构型不同，但两者都具有出色的荧光传感性能。然而，它们的检测限和实际应用潜力相对有限，因此有必要探索具有更强检测性能的新材料。

首先，使用H₁₂DPCP作为配体、Zn(NO₃)₂·6H₂O作为金属源，成功合成了具有三维框架的(Zn₃)₂NH₂·[Zn₄(μ₃-O)(H₃DPCP)(H₂O)₂]·5DMF·3H₂O (Zn-DPCP)。该材料通过红外光谱（IR）、紫外-可见光谱（UV–vis）、热重分析（TG）、粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。由于Zn(II)的电子构型完全填充且不存在d–d跃迁的抑制效应，因此合成的MOF材料具有优异的检测性能。Zn-DPCP可作为荧光传感器，用于痕量检测NACs、Th⁴⁺和UO₂²⁺。此外，Zn-DPCP还被制备成聚乙烯醇（PVA）基复合膜，用于荧光检测，使其在环境监测领域具有实际应用价值。

节选内容

Zn-DPCP的制备

首先，按照相关文献方法[25]合成了H₁₂DPCP配体。具体步骤如下：将5 mg（0.004 mmol）的配体溶解在1 mL N,N-二甲甲酰胺（DMF）中，并进行10分钟的超声处理。另将Zn(NO₃)₂·6H₂（0.032 mmol）溶解在2 mL乙醇（EtOH）和3 mL H₂O的混合溶剂中，严格控制配体与金属盐的摩尔比为1:8。然后将两种溶液混合后进行20分钟的超声处理

合成讨论

为了探索Zn-DPCP的最佳结晶条件，进行了系列实验。首先研究了不同配体与金属离子的摩尔比（1:1、1:2、1:3、1:4和1:8），发现只有当摩尔比为1:8时才能观察到结晶现象。随后评估了溶剂系统（DMF、DMF/H₂O或DMF/EtOH/H₂O）以及体积比的影响，在DMF/EtOH/H₂O体系中获得了微晶

结论

总结来说，我们成功设计并合成了一种具有三维框架的新型材料Zn-DPCP，其拓扑结构为{4³·6³}₂{4⁴·6^{2}{45·69·8}₂。该材料对NACs和锕系离子表现出优异的荧光敏感性，对p-NP、DNP和TNP的检测限（LODs）分别为7.45 nM、4.46 nM和2.09 nM；对UO₂2+和Th4+的检测限分别为3.87 nM和2.74 nM。}

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52302363）、辽宁省自然科学基金博士启动项目（2022BS231）、辽宁省教育厅资助（JTYQN2023266）以及辽宁师范大学博士启动基金（2022BSL007和2023BSL002）的支持。