《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Modification of plasma evolution dynamics in LIBS via spark discharge assistance for sub-ppm detection of heavy metals in aluminum alloys
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Faisal Waheed Khan|Nasar Ahmed|M. Aslam Baig|Rinda Hedwig|Marincan Pardede|Koo Hendrik Kurniawan|Ivan Tanra|Indra Karnadi|Rizwan Ahmed巴基斯坦AJ
Faisal Waheed Khan|Nasar Ahmed|M. Aslam Baig|Rinda Hedwig|Marincan Pardede|Koo Hendrik Kurniawan|Ivan Tanra|Indra Karnadi|Rizwan Ahmed
巴基斯坦AJ&K大学国王阿卜杜拉校区物理系，Muzaffarabad 13100
摘要
激光诱导击穿光谱（LIBS）被广泛用于铝合金的元素分析；然而，由于激发效率不足和等离子体快速松弛，痕量合金元素的检测仍然具有挑战性。在这项工作中，提出了火花放电辅助的LIBS（SD-LIBS）作为一种双重机制增强策略，该策略同时促进二次等离子体再加热并延长发射寿命。与传统的主要放大瞬时发射强度的增强策略不同，所提出的SD-LIBS通过同时再加热等离子体和延长发射寿命，从根本上改变了等离子体演化动力学，使得能够检测铝合金中的亚ppm级别的重金属。比较测量表明，火花辅助将等离子体激发温度从（9300?±?900）K提高到（10,700?±?1000）K，并将电子数密度从（2.19?±?0.5）×?1017?cm?3提高到（2.51?±?0.5）×?1017?cm?3。离子发射线的增强因子高达约15倍，反映了在持续电场激发下的碰撞电离概率增加。发射持续时间的延长导致校准斜率更陡峭，镍（Ni）、锰（Mn）、铅（Pb）和铬（Cr）在铝合金中的检测限显著提高（0.37–0.47?ppm）。结果表明，SD-LIBS改变了等离子体演化动力学，而不仅仅是放大瞬时发射，为高灵敏度的工业成分分析提供了一条简单有效的途径。
引言
铝合金因其良好的机械性能和制造多样性而被广泛用作结构材料。这些特性使它们非常适合航空航天、汽车和工业应用。铝合金可以通过多种加工方法生产，包括铸造、轧制、锻造、挤压、粉末冶金和增材制造，并且通过固溶处理和时效等热处理可以进一步提高其性能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。
铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）和铅（Pb）等重金属作为合金元素起着关键作用，显著影响铝合金的机械、热和腐蚀性能。Cr改善了微观结构，提高了硬度、强度和耐腐蚀性[6]、[7]、[8]，而Mn有助于固溶强化和应变硬化，特别是在工业应用中的3000系列合金中[9]、[10]。Ni提高了高温强度、热稳定性和抗氧化性，而Pb引入了一种软润滑相，改善了边界润滑条件下的耐磨性[11]、[12]、[13]。由于合金性能对微量成分变化非常敏感，因此快速准确的元素分析至关重要。
激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种强大且广泛认可的元素分析技术[14]。它具有多个优点，包括分析速度快、样品制备简单以及能够进行原位和远程测量[15]、[16]、[17]。由于其多功能性，LIBS已广泛应用于工业过程监测、地质学、生物医学诊断和环境分析等领域[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。
尽管有这些优点，但在铝合金中实现痕量元素的低检测限（LOD）仍然具有挑战性。Yao等人使用优化的参数和信号处理改进了飞秒LIBS对Mn和Cr的检测，分别达到了7.33?ppm和27.72?ppm的LOD[35]。Ismail等人采用了双脉冲LIBS，报告Cr的LOD为10?ppm，Mn为90?ppm，Ni为100?ppm[36]。也探索了传统的LIBS方法，报道Cr的LOD为11?ppm[37]，使用光纤LIBS的Cr为3?ppm，Mn为90?ppm[38]，以及Mn为8?ppm，Cr为13.6?ppm[39]。其他研究报道Mn的LOD为18?ppm和9?ppm[40]、[41]，Pb为3.06?ppm[42]。最近，Sun等人使用双脉冲LIBS实现了Ni的LOD为11.27?ppm，Cr为3.69?ppm，Mn为8.76?ppm，Pb为9.21?ppm[43]。这些结果表明，尽管已经取得了显著进展，但在铝合金的痕量分析中仍需要进一步提高检测灵敏度。为了解决这一限制，已经开发了各种增强策略，如双脉冲激发[44]、[45]、飞秒LIBS[46]以及磁约束或空间约束[47]、[48]、[49]。这些方法在某些条件下显示出了增强的等离子体发射强度和延长的发射持续时间。然而，它们主要关注增强峰值激发条件，而本研究方法强调激发和松弛动力学的联合和持续修改，特别是对于铝合金中痕量重金属的检测。在痕量分析[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]中，信号再现性和背景稳定性不仅取决于激发强度，还取决于等离子体发射的时间持续性。
在这项工作中，我们提出了火花放电辅助的LIBS（SD-LIBS）作为一种双重机制增强策略，通过持续的电子加速和延迟复合同时促进二次等离子体再加热和延长发射寿命。与传统主要增强瞬时发射强度的方法不同，所提出的方法改变了等离子体演化动力学，这一点得到了时间积分光谱分析和时间分辨发射测量的支持（图10）。这种综合效应导致激发温度升高、电子数密度增加以及发射持续时间延长，从而提高了信号稳定性、校准斜率更陡峭，并增强了铝合金中痕量重金属的检测灵敏度。
章节片段
实验装置
在本实验中，准备了六种基于铝的样品，分别标记为S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6，其中重金属浓度分别为1、10、20、30、40和50?ppm。每个报告的浓度（ppm）对应于样品中相应痕量元素（Ni、Mn、Pb或Cr）的个体浓度，而不是所有痕量元素的累积浓度。实验装置采用传统的LIBS配置，并结合了火花辅助
结果与讨论
通过将Q开关Nd: YAG激光器（355?nm）聚焦到目标表面并记录产生的等离子体发射，获得了铝合金的发射光谱。所有样品的LIBS光谱都在218–900?nm的波长范围内记录，观察并使用NIST原子数据库[63]识别出许多强和弱的原子发射线。图3（a, b）展示了样品S-6的代表性发射光谱
结论
火花放电辅助的LIBS（SD-LIBS）显著提高了LIBS在铝合金中检测痕量重金属的分析性能。这种增强归因于涉及的持续激发和延迟松弛的等离子体动力学变化。这种等离子体激发和松弛动力学的双重修改导致校准斜率更陡峭，相对标准偏差降低，以及镍（Ni）、锰（Mn）、铅（Pb）和铬（Cr）的检测限低于ppm。与传统增强方法不同
CRediT作者贡献声明
Faisal Waheed Khan：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件开发、调查、形式分析、概念化。Nasar Ahmed：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、数据管理、概念化。M. Aslam Baig：监督、方法论、概念化。Rinda Hedwig：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、资源管理、数据管理。Marincan Pardede：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、方法论、数据管理。
致谢
伊斯兰堡国家物理中心的原子与激光物理系和印度尼西亚Maju Makmur Mandiri基金会的研究中心提供本研究中使用的实验设施。作者还感谢使用基于人工智能（AI）的工具来协助语言润色。所有科学内容和数据解释均由作者完成。
