(ZrNbTiCrMo)B2-SiC高熵复合涂层具有优异的高温自润滑性能

《Surface and Coatings Technology》：(ZrNbTiCrMo)B2-SiC high-entropy composite coatings with promising high-temperature self-lubricating properties

　　

王彦伟|杨勇|赵宏健|郭海峰|常伟春|李春满|张鑫|李伟|董彦春|杨志华|李东阳

河北工业大学材料科学与工程学院新型功能材料国家重点实验室，高性能轧制材料与复合材料成形国家重点实验室，中国天津300401

摘要

高熵二硼化物陶瓷以其优异的机械性能而闻名，但在作为保护涂层使用时，对其高温摩擦和磨损性能的理解仍存在关键差距。本文通过多步骤工艺（包括碳化硼热还原、喷雾干燥和等离子喷涂）成功制备了一种新型纳米高熵（ZrNbTiCrMo）B₂-SiC涂层。采用第一性原理计算预测了（ZrNbTiCrMo）B₂相形成的可行性及其晶格参数。结果表明，SiC使涂层的显微硬度和断裂韧性分别提高了约20%和30%。这一提升得益于微观结构的致密化、晶粒细化、Cr元素的偏析抑制以及晶界的强化。具体来说，在室温至900?°C的温度范围内，（ZrNbTiCrMo）B₂-SiC涂层的摩擦系数和磨损率随温度升高而降低，在900?°C时分别达到最低值0.32和5.07?×?10^?5?mm³/(N·m)。这些发现表明其具有典型的高温自润滑特性。在室温和300?°C时，（ZrNbTiCrMo）B₂-SiC涂层主要以磨料磨损为主；在600?°C和900?°C时，则表现出磨料磨损和氧化磨损相结合的磨损机制。900?°C时磨损率进一步降低的主要原因是形成了抗剪切的致密氧化物薄膜，该薄膜由包裹在硼硅酸盐玻璃中的复合纳米氧化物颗粒组成。

引言

在航空航天工业中，高温轴承、齿轮和转子等关键机械部件经常因高温磨损而失效[1]。为了延长这些部件的使用寿命并确保操作的可靠性，通常会在其表面涂覆自润滑陶瓷涂层以提高耐磨性[2]、[3]。由于过渡金属二硼化物具有高熔点、优异的硬度和出色的抗氧化性[4]，它们被广泛用作高温部件的耐磨涂层。然而，在更极端的使用条件下，传统的单组分二硼化物陶瓷涂层越来越难以满足实际性能要求。因此，开发一种适用于高温耐磨应用的新型二硼化物陶瓷涂层非常重要。

高熵二硼化物陶瓷（HEB）是一种新型的超高温材料，其独特的层状结构由交替排列的刚性二维硼层和由五种不同金属元素组成的金属阳离子层构成。自Gild等人于2016年首次合成高熵二硼化物陶瓷[5]以来，其在合成方法[6]、微观结构[7]、机械性能[8]和抗氧化性[9]方面取得了显著进展。张等人[10]采用碳化硼/碳热还原结合火花等离子烧结工艺合成了三种高熵二硼化物，即（HfZrTaNbTi）B₂、（HfZrMoNbTi）B₂和（HfMoTaNbTi）B₂。其中，高熵（HfMoTaNbTi）B₂陶瓷的显微硬度高达27?GPa。郭等人[11]通过SPS工艺制备了（ZrHfTaNbTi）B₂陶瓷，其显微硬度和断裂韧性分别为32.5?GPa和5?MPa·m^1/2

近年来，人们对高熵二硼化物的耐磨性给予了相当多的关注。其中大多数研究集中在室温下的耐磨性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，而仅有少量研究关注其高温耐磨性能。孙等人[17]研究了（HfMoNbTaTi）B₂陶瓷，在800至1200?°C范围内的摩擦系数为0.14至0.29，磨损率为4.7?×?10^?6?mm³·N^?1·m^?1。李等人[18]研究了（TiVNbTaMo）B₂陶瓷，在1000?°C时的摩擦系数最低为0.12，磨损率为8.8?×?10^?5?mm³·N^?1·m^{?1₂陶瓷中掺入SiC whiskers（SiCw），在1000至1200?°C的温度范围内表现出良好的高温摩擦学性能。尽管在提高高熵二硼化物耐磨性方面取得了显著进展，但目前的研究主要集中在块体材料上，而对高熵二硼化物陶瓷涂层的研究仍然有限。由于块体材料与涂层制备方法的差异，它们的微观结构存在显著差异，从而影响其耐磨性。特别是考虑到航空航天领域机械部件面临的磨损问题，研究高熵二硼化物陶瓷涂层的制备和高温耐磨性能具有重大意义。在各种表面涂层技术中，等离子喷涂已成为制备耐磨涂层的一种广泛应用技术[20]、[21]，因为它具有技术稳定性高、成本低且对基底尺寸无限制的优点。}

在高熵二硼化物的成分设计中，掺杂VIB族元素（Cr、Mo、W）对改善这些陶瓷的性能起到了重要作用。张等人[22]证明，在1200?°C时，（HfZrTaCrTi）B₂的抗氧化性优于（HfZrTaNbTi）B₂，这归因于铬硼化物和CrTaO₄的形成。在Gild等人最初制备的六种高熵二硼化物陶瓷中[5]，所有含Mo的高熵陶瓷的硬度均高于（HfZrTaNbTi）B₂。此外，Mo含量较高的化合物在氧化过程中会形成层状的MoO₃氧化物，从而提高了耐磨性。进一步的研究[23]表明，在CoCrNi中引入纳米SiC颗粒可以促进磨损过程中Cr₂SiO₄/SiO₂摩擦膜的形成，有效减缓了氧化磨损。Dorkar等人[24]报告称，在800?°C的侵蚀磨损后，SiC-BN复合材料表面上检测到了B₂O₃、SiO₂和硼硅酸盐相，这些氧化物膜显著降低了材料的磨损率。

因此，在本研究中，采用碳化硼热还原方法结合喷雾干燥工艺（以过渡金属氧化物和B₄C为原料）成功制备了单相高熵（ZrNbTiCrMo）B₂喷雾原料。随后通过等离子喷涂制备了（ZrNbTiCrMo）B₂涂层，并探讨了SiC添加对高熵二硼化物涂层高温耐磨性能的影响。本研究为设计、制备和实际应用航空航天设备的关键部件用的高温耐磨涂层提供了有价值的启示。

章节摘录

第一性原理计算细节

采用CASTEP模块中的自旋极化DFT方法[25]、[26]预测了高熵二硼化物陶瓷的平衡晶格参数和形成焓。在当前计算中，电子间的交换相关效应采用广义梯度近似（GGA-PBE）方案处理。在计算前对所有模型进行了结构优化，以最小化基态总能量并获得稳定的配置。

（ZrNbTiCrMo）B₂单相形成能力的预测

表1展示了通过第一性原理计算得到的（ZrNbTiCrMo）B₂和单组分二硼化物在0?K时的平衡晶格常数，并与文献中的值进行了比较。五种二硼化物的晶格参数与先前文献中的值相符。计算得到的（ZrNbTiCrMo）B₂的晶格常数（a?=?3.080??，c?=?3.176??）与Vegard定律[30]推导出的值（a?=?3.079??，c?=?3.296??）一致。

结论

在本研究中，通过碳化硼热还原、喷雾干燥和等离子喷涂相结合的工艺制备了（ZrNbTiCrMo）B₂和（ZrNbTiCrMo）B₂-SiC涂层。分析了SiC作为第二相对其微观结构、机械性能和高温摩擦性能的影响，并进行了比较。本研究获得的关键结果总结如下：

(1)

晶格参数（a?=?3.080??，c?=?3.176??），DFT

CRediT作者贡献声明

王彦伟：撰写——原始草稿、研究、概念化。杨勇：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。赵宏健：资源获取、数据整理。郭海峰：软件支持。常伟春：形式分析。李春满：可视化处理。张鑫：监督。李伟：软件方法论。董彦春：验证。杨志华：方法论、形式分析。李东阳：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（编号52371063和52072110）、中国科学技术部国家重点科技项目（项目编号2025ZD0609700）、河北省科技计划（编号24461001D和22567635H）、河北省科技计划（编号25361001D）以及天津国家重点实验室重大专项（编号25ZXZSSS00140）、中国留学基金委（编号CSC 202306700013）的奖学金。