具有尖刺结构的纳米球CeS2，专为多功能环境修复和能源存储应用而设计

《Surface and Coatings Technology》：Spiky-nanoball CeS2 engineered for multi-functional environmental remediation and energy storage applications

　　乔尔·斯卡里亚·约瑟夫 | 维贾亚拉克希米·潘杜兰甘 | 阿比拉米·塞尔瓦库马尔 | 苏布拉马尼安·萨克蒂纳坦 | 特-韦·邱
台北科技大学材料与矿产资源工程系，台湾台北市忠孝东路3段1号，106

**摘要**
本研究展示了一种将能量存储和环境修复集成到单一材料平台中的可持续方法。通过在三维镍泡沫上生长可见光响应的硫化铈（CeS2）尖刺纳米球（CeS2@NiF），采用简单的水热法成功制备了这种材料，并探索了其作为超级电容器电极和光催化剂在染料及抗生素降解中的应用。XRD、XPS、FESEM、HRTEM等结构和形态分析证实了其晶体性质和均匀生长，而UV–Vis和PL研究显示其带隙约为2.1 eV，证实了其对可见光的响应性。电化学测试表明，在1 A/g电流下其电容值为195 F/g，经过4000次循环后电容保持率为85%，效率为99%。此外，CeS2@NiF在120分钟内对亚甲蓝和阿莫西林的降解率分别达到96.2%和64.2%，遵循伪一级动力学。性能的提升归因于可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原反应以及导电镍泡沫网络对电荷传输的促进作用。总体而言，本研究强调了CeS2@NiF作为集成能量存储和可见光驱动废水处理应用的双功能材料的潜力。

**引言**
全球能源消耗和工业化的迅速增长加剧了对能够同时解决能源存储挑战和环境污染问题的先进技术的需求[1]、[2]。尽管太阳能和风能等可再生能源为化石燃料提供了可持续的替代方案，但其间歇性要求高效的能量存储系统以确保持续可靠的能源供应[3]、[4]。在这种背景下，电化学超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和低维护要求而成为有吸引力的储能设备，适用于备用电源系统、便携式电子产品和混合动力电动汽车[5]、[6]。
根据储能机制，超级电容器大致分为电化学双层电容器（EDLCs）和赝电容器[7]、[8]。在EDLCs中，能量存储通过电极-电解质界面处的静电分离实现，不涉及法拉第反应；而赝电容器则通过电极表面或附近的快速可逆氧化还原反应储存能量[9]、[10]。活性炭和石墨烯衍生的介孔结构等碳基材料因其大表面积和化学稳定性而常用于EDLCs[11]、[12]。相比之下，赝电容器利用导电聚合物和过渡金属氧化物或硫化物，这些材料通常具有更高的比电容和能量密度，因为它们具有氧化还原活性[13]、[14]、[15]。
在各种赝电容器材料中，RuO2因其优异的导电性和高电容而被认为是最有效的电极材料之一。然而，其大规模实际应用受到高成本和稀缺性的严重限制[16]、[17]。因此，人们致力于探索替代电极材料，特别是MnO2、NiO和Co3O4等过渡金属氧化物，这些材料具有成本效益和合理的电化学性能[18]、[19]、[20]。然而，金属氧化物的相对较低导电性往往限制了它们的充放电速率和循环性能。
为克服这些限制，金属硫化物作为超级电容器应用的替代品受到了越来越多的关注。由于硫的电负性低于氧，金属硫化物表现出更高的导电性和改善的离子迁移性，这对于实现高功率密度和长期稳定性至关重要[21]、[22]。此外，金属硫化物具有更大的结构灵活性，有助于在电化学循环过程中快速传输电荷。最近，层状过渡金属硫属化合物（如Ni3S2、SnS2、CoS、MoS2和CuS纳米片）作为高性能电极材料被广泛研究[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。
同时，基于镧系元素的材料也因独特的电子结构和氧化还原特性而受到关注[28]。在镧系元素中，铈（Ce）因其无毒性、环境兼容性和丰富的氧化还原化学性质而特别有吸引力[29]、[30]。铈通常存在于+3和+4氧化态，能够实现有利于赝电容器储能的可逆氧化还原反应。虽然氧化铈（CeO2）已被广泛研究，但其导电性主要受Ce4+还原为Ce3+过程中产生的氧空位影响[31]、[32]。尽管如此，基于氧化物的系统与硫化物相比仍具有有限的导电性。
此外，含有纺织和化工行业合成染料以及AMX等药物的废水排放对水生生态系统和公共健康构成重大威胁。亚甲蓝（MB）是一种常用的阳离子染料，具有高化学稳定性和抗生物降解性，使得传统处理方法难以去除[33]、[34]。同时，水体中药物污染物的增加也成为了一个重要的环境问题。其中，阿莫西林（AMX）在人类和兽医医学中广泛使用，由于代谢不完全和处置不当，经常在废水中检测到[35]、[36]、[37]。AMX在水环境中具有高度持久性，并可能导致抗生素抗性，对生态系统和人类健康构成严重风险。传统废水处理方法往往不足以完全去除这些药物污染物，因此需要开发先进和可持续的修复策略[28]、[29]、[30]、[38]。基于半导体的光催化技术作为一种有效且环境友好的方法，利用光照下产生的活性氧物种将有机染料矿化为无害产物[39]。
最近，能够在单一平台上集成能量存储和光催化活性的多功能材料受到了广泛关注。在这方面，硫化铈（CeS2）作为一种稀土金属硫化物，具有高导电性、可见光吸收和可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原行为，成为赝电容器储能和光催化应用的有希望的候选材料[40]、[41]、[42]。此外，构建复合或混合结构是有效利用各组分特性的策略。导电基底（如三维镍泡沫）提供大面积、优异的导电性和机械稳定性，有助于高效电荷传输并提升电化学性能[43]、[44]。二维或层状结构材料（包括石墨烯、金属氧化物、金属硫属化合物及其复合材料）因其高表面暴露度和有利的离子扩散路径而特别适用于超级电容器应用[45]。
本研究探讨了生长在镍泡沫上的CeS2尖刺纳米球作为高性能超级电容器电极和可见光驱动的亚甲蓝（MB）及阿莫西林（AMX）光催化降解的双功能材料。系统地研究了基于CeS2的混合系统的电化学和光催化行为，展示了其在集成能量存储和环境修复应用中的强大潜力。

**材料**
硫化铈（CeS2）、硝酸铈六水合物（Ce(NO3)3·6H2O，分析级）和硫化钠（Na2S，分析级）分别用作铈和硫的前体[2]。氢氧化钾（KOH，分析级）购自Sigma Aldrich化学公司。所有实验中使用的试剂均使用去离子水制备。

**CeS2尖刺纳米球的合成**
硫化铈（CeS2）纳米颗粒采用水热法制备，如方案1所示。

**XRD、XPS和BET分析**
合成的CeS2尖刺纳米球的晶体结构通过X射线衍射进行了检测，如图1(a)所示。在2θ值对应于(011)、(230)、(060)、(122)、(460)、(332)、(521)、(103)、(243, 323)平面的衍射峰与标准JCPDS卡片No. 75–1109一致，证实了CeS2的成功形成[2]。没有额外的杂质相关峰表明合成材料的高相纯度。

**亚甲蓝（MB）的水相光催化降解**
通过可见光照射下水相中亚甲蓝（MB）的降解来评估CeS2尖刺纳米球的光催化活性，遵循先前描述的实验程序[48]、[52]。光照前，反应混合物在黑暗条件下保持以建立吸附-解吸平衡。为了比较，系统地检查了原始CeS2和基于CeS2的系统的光催化性能。

**电化学电容器研究**
利用CV、GCD和EIS研究了CeS2的电化学性能。所有实验均使用2 M KOH作为电解质。由于其强离子导电性、低内阻和快速的OH?离子传输，促进了有效的电荷传输和更好的电化学动力学，因此选择2 M KOH作为水基超级电容器的电解质。镍泡沫用作电流收集器，因为它具有更高的导电性。

**结论**
总之，通过简单的水热方法成功合成了均匀生长在三维镍泡沫（CeS2@NiF）上的多功能CeS2尖刺纳米球，并系统地评估了其在电化学储能和可见光驱动光催化中的双重作用。独特的尖刺球状CeS2形态锚定在多孔且高导电性的镍泡沫框架上，提供了丰富的电活性位点、高效的电荷传输路径和强的界面作用。

**作者贡献声明**
乔尔·斯卡里亚·约瑟夫：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
维贾亚拉克希米·潘杜兰甘：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。
阿比拉米·塞尔瓦库马尔：可视化、方法论、形式分析。
苏布拉马尼安·萨克蒂纳坦：监督、软件、资金获取、概念化。
特-韦·邱：监督、软件、资源、机构审查委员会声明
不适用于不涉及人类或动物的研究。

**资助**
本研究由台湾国家科学技术委员会（NSTC 114–2221-E-027-041、NSTC 114–2221-E-027-071和NSTC 113–2221-E-027-018）资助。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢台北科技大学精密研究与分析中心提供的测量支持。Kavitha Balasubramanian在NTUT材料与矿产资源工程系IIPP实习期间进行了合成实验。