基于Mg-Al LDH的一步合成双功能涂层，用于Mg AZ31合金的防腐蚀和传感应用

《Surface and Coatings Technology》：One step synthesis of Mg-Al LDH based dual functional coatings for corrosion protection and sensing on Mg AZ31

　　

B. Vijay|G. Kavyanjali|Ramay Patra|K.R.C. Soma Raju|K. Suresh|R. Subasri

印度特伦甘纳邦海得拉巴Balapur市国际先进粉末冶金与新材料研究中心（ARCI）溶胶-凝胶涂层中心，邮编500 005

摘要

通过高压釜辅助的水热处理，成功地在Mg AZ31合金上原位合成了一种基于M-Al层状双氢氧化物（LDH）的双功能涂层，无需使用任何外部铝源，实现了早期腐蚀检测和有效的腐蚀抑制。该过程使LDH层能够在原位形成，其中Al³⁺离子直接来自Mg合金基底。同时，LDH涂层分别与8-羟基喹啉（8HQ）和荧光素（FLUO）进行了插层，8HQ和FLUO既作为腐蚀抑制剂也作为指示剂。LDH层的形貌通过FESEM进行了验证。使用XRD和拉曼光谱分析了活性物质在LDH内的插层情况。腐蚀抑制性能通过电化学阻抗谱、电位动态极化和盐雾试验进行了评估。通过盐雾暴露样品的紫外光照后观察荧光发射来评估腐蚀检测行为，从而能够直接可视化腐蚀起始过程。结果表明，LDH屏障与插层抑制剂的控制释放之间存在协同效应，提供了结合了被动和主动的腐蚀保护。与裸露和仅含LDH的涂层相比，一步原位插层LDH涂层表现出更高的阻抗模量和电荷转移阻力，以及更低的腐蚀电流。此外，含有活性物质的涂层在紫外光照下能够及时且明显地显示腐蚀迹象，8HQ和FLUO分别表现出关闭和开启的荧光响应。

引言

镁合金因其轻质特性、高结构效率、良好的加工性和优异的阻尼能力而被视为结构材料[1]。这些独特性能使它们在汽车[2]、航空航天[3]、电子[4]和生物医学[5]等行业中具有广泛应用前景。在汽车和航空航天领域，镁合金越来越多地用于传动部件、内部结构部件和减重组件。它们还用于外壳、面板和外壳等轻质结构部件。然而，由于耐腐蚀性较差，尤其是在富含氯的环境中，其实际应用受到限制，这大大缩短了材料的使用寿命，导致需要定期更换[6]。

已经开发了多种表面改性策略，如阳极氧化、微弧氧化（MAO）[7]、溶胶-凝胶涂层[8]和有机涂层[9]来提高镁合金的耐腐蚀性。虽然这些方法在一定程度上提高了耐腐蚀性，但许多方法存在微裂纹、附着力差、环境问题和自我修复能力有限等局限性。此外，这些传统涂层缺乏早期腐蚀检测能力，而这对于及时发现和防止腐蚀进展至关重要。因此，仍然需要环保、有效且可扩展的镁合金腐蚀保护技术，同时具备早期腐蚀检测功能。

为了解决这些问题，一种更先进的方法是将环保型腐蚀抑制剂封装在纳米容器[10]中，这些纳米容器充当微型储库。已经探索了多种纳米载体用于封装抑制剂，包括介孔二氧化硅纳米颗粒、基于纤维素的纳米纤维、逐层组装的结构和无机纳米管[11]。在这种情况下，使用层状双氢氧化物（LDH）作为容器的涂层已成为一种非常有前景的替代方案，与有机纳米容器相比，它们具有更好的热稳定性、优异的紫外线抵抗能力和长期耐久性。LDH涂层在腐蚀防护方面具有巨大潜力，因为它们的层状阳离子-阴离子结构提供了有效的防护屏障。它们强大的阴离子交换能力使其能够捕获侵蚀性离子并释放腐蚀抑制剂，而其多功能的组成允许插入各种功能性有机分子。重要的是，LDH可以通过简单的制备方法直接在金属基底上生长，从而提高附着力和整体屏障性能[12]。

LDH的一般公式为[(M^II)_1?x(M^III)_x(OH)₂]^x+(A^m?_x/m) ·nH₂O，其中M^II表示二价金属阳离子（如Zn²⁺、Mg²⁺），M^III表示三价金属阳离子（如Fe³⁺、Al³⁺），A^m-表示插入的阴离子（如NO₃^?、CO₃^2?、PO₄^3?），m是插入阴离子的电荷，n是水分子的数量。大量的研究工作集中在通过开发基于Mg-Al LDH的涂层来提高抗腐蚀性能[13]。然而，传统的LDH转化膜通常具有较低的致密性，其微观结构主要由垂直于基底的二维LDH片层组成。这种形态会在LDH涂层中产生许多活性位点，促进腐蚀性物质渗透到底层金属表面，从而导致长期的耐腐蚀性较差。为了克服这一限制，一种有前景的策略是在LDH结构的层间通道中插入腐蚀抑制剂，从而提高膜的致密性和主动腐蚀防护[14]。例如，通过将钒酸盐[15]、铈[16]和钼酸盐[17]等抑制剂纳入LDH基涂层中，增强了其保护功能。LDH的固有结构有助于在pH变化或涂层损坏等环境触发因素下储存和均匀释放腐蚀抑制剂。8-羟基喹啉（8HQ）被认为是一种绿色的混合型腐蚀抑制剂，能够抑制阳极金属溶解和阴极氢气释放反应[18]。

8HQ的腐蚀抑制性能源于其与Mg²⁺离子的强络合作用，形成不溶性复合物，从而阻塞活性位点。此外，8HQ在与金属离子络合时会产生荧光，作为腐蚀指示剂。然而，智能涂层的有效性高度依赖于其触发机制的敏感性。虽然8HQ对金属阳离子的释放有响应，但荧光素（FLUO）通过对局部pH梯度的响应提供另一种机制。此外，当局部环境变为碱性时，FLUO会从内酯形式转变为高荧光性的醌形式，从而早期指示镁的腐蚀。

尽管具有潜力，但尚未对pH响应型FLUO和离子响应型8HQ在LDH基转化膜中的系统比较进行过深入研究。此外，以往关于镁合金LDH涂层的研究主要依赖于添加外部铝源来促进LDH的形成[19]、[20]。例如，Anjum等人报道了8HQ在Mg-Al LDH中的原位一步插层，他们使用了外部铝源来制备LDH[21]。在某些情况下，腐蚀抑制剂通常是在后续步骤中通过将预形成的LDH涂层浸入含有抑制剂的溶液中引入的。尽管这些方法提高了耐腐蚀性，但不可避免地增加了处理复杂性、时间和材料消耗。只有少数研究报道了不使用外部铝源的原位LDH形成，主要是通过蒸汽涂层技术实现的[22]。此外，系统比较一步法与两步法制备的含抑制剂LDH涂层的腐蚀防护性能的研究仍然很少。

在这项研究中，我们报道了在镁AZ31合金上一步水热合成基于LDH的涂层，并同时插入功能性物质，其中基底本身作为唯一的铝源，消除了对外部铝前体的需求。这项工作的一个关键创新是在LDH生成过程中成功地将荧光素（FLUO）插入LDH层间，据我们所知，这之前尚未有过报道。这使得开发出一种新型的双功能LDH涂层成为可能，这种涂层集成了腐蚀指示和抑制功能。为了进一步阐明插入物质的作用，我们系统地比较了基于FLUO的LDH涂层和基于8HQ的LDH涂层，重点关注它们的结构特性、电化学稳定性、屏障性能和视觉检测响应。此外，还提供了与传统的两步浸涂方法的直接比较，突出了当前一步插层方法在提高加载效率和改善腐蚀防护性能方面的优势。

章节片段

材料

Mg AZ31基底从印度海得拉巴的Exclusive Magnesium Pvt. Ltd.采购，尺寸为50毫米×50毫米×3毫米，成分分别为Al：2.86%、Mn：0.45%、Zn：0.78%、Ni：0.005%、Cu：0.05%、Si：0.1%、Fe：0.005%和Mg：95.86%。使用氢氧化钠（NaOH，Thermo Fisher Scientific India Pvt. Ltd.，98%）进行pH调节。8-羟基喹啉（8HQ，SRL Chemicals，99.5%）和荧光素（FLUO，95%纯度，Loba Chemie Pvt. Ltd.）作为活性物质用于指示和

XRD和拉曼光谱分析

进行了掠射入射X射线衍射（GI XRD）分析，以识别晶体相并评估裸露、AL-NaOH、AL-NaOH-8HQ和AL-NaOH-FLUO之间的结构差异，如图2a所示。

所有样品都显示出与镁的六方相相对应的特征衍射峰，观察到的2θ范围为30°–35°，由ICDD PDF卡号01–082-9643确认（图2a）。AL–NaOH和AL–NaOH–8HQ都观察到了特征峰

结论

在本研究中，通过一步水热方法成功地在Mg AZ31B合金上制备了插入了8-羟基喹啉（8HQ）和荧光素（FLUO）的LDH涂层，实现了腐蚀防护和早期腐蚀检测的同步实现。结果清楚地表明，水热处理对于在镁基底上获得均匀且定义明确的LDH生长至关重要。

CRediT作者贡献声明

B. Vijay：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。G. Kavyanjali：撰写——原始草稿、方法论、研究。Ramay Patra：撰写——审阅与编辑、方法论、研究、数据分析、概念化。K.R.C. Soma Raju：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。K. Suresh：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。R. Subasri：撰写——审阅与编辑、监督，

资助

本研究未收到任何资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢ARCI海得拉巴主任在整个研究过程中的持续支持和鼓励。作者衷心感谢B.V. Sarada博士、Shivangi女士和Chandramani女士在拉曼分析方面提供的支持。