通过溶胶-凝胶旋涂法制备的In和F共掺杂ZnO薄膜的电学和光学性质

《Surfaces and Interfaces》：Electrical and optical properties of In and F co-doped ZnO thin films prepared by sol-gel spin-coating

　　

张伟|童瑞|杨新慧|王雪

中国牡丹江市牡丹江师范学院计算机与信息技术学院，邮编157011

摘要

采用溶胶-凝胶旋涂法在石英基底上制备了In和F共掺杂的ZnO（IFZO）薄膜。系统研究了其结构、电学性质、光学透射光谱特性以及缺陷情况。结果表明，所有IFZO薄膜均呈现典型的纤锌矿结构，并具有优先的c轴取向。值得注意的是，与In掺杂的ZnO（IZO）薄膜相比，IFZO薄膜的电导率和光学透射率均显著提高。IFZO薄膜的最小电阻率为2.808×10^-3 Ω·cm，载流子浓度为9.828×10^19 cm^-3，霍尔迁移率为13.69 cm^2/V·s。所有IFZO薄膜在可见光区域（380–780 nm）的光学透射率均超过90%，在近红外区域也有显著提升。通过光致发光（PL）光谱和电子顺磁共振（EPR）光谱分析发现，IFZO薄膜的性能得到了显著改善。其机制在于氟离子有效填充了晶格中的V-O空位，优化了晶格微观环境，从而促进了铟的替代掺杂并增强了薄膜中的电子迁移率。由于其优异的电学和光学性能，IFZO薄膜非常适合用于透明导电材料的应用。此外，这项关于IFZO薄膜的研究为高性能透明导电薄膜的开发开辟了新的途径。

引言

透明导电氧化物（TCO）薄膜是众多光电器件中的核心功能组件，包括发光二极管（LED）、液晶显示器（LCD）、光伏太阳能电池和光波导[[1], [2], [3], [4], [5]]。掺杂氧化锌（ZnO）薄膜因其优异的光电性能以及低成本、环境友好性和无毒性等固有优势而受到越来越多的关注[[6], [7], [8], [9], [10]]。近年来，基于ZnO的薄膜被广泛认为是传统透明导电材料的有希望的替代品，因为它们具有宽直接带隙（3.37 eV）、大的激子结合能（60 meV）、自然界中丰富的储量、无毒性以及低原材料成本等优势[[11], [12], [13], [14], [15]]。

近年来，人们对掺杂ZnO薄膜进行了广泛研究，其中掺杂改性的主要策略是调节其光电性能。具体而言，阳离子掺杂主要用于提高电导率，而阴离子掺杂则侧重于改善光学透射率和热/化学稳定性。目前，该领域的研究热点集中在开发同时具有高电导率和高透射率的ZnO基薄膜，以满足先进光电器件的严格要求。在阳离子掺杂剂中，三价离子（如Al3?、Ga3?、In3?）因离子半径接近Zn2?且能够提供额外的自由电子来增强电导率而受到关注。对于阴离子掺杂，氟离子（F?）尤其具有前景，因为它们可以同时提高电导率、光学透射率和材料稳定性[[16], [17], [18], [19]]。Al-F共掺杂ZnO（AFZO）和Ga-F共掺杂ZnO（GFZO）薄膜的制备技术已经相对成熟。相比之下，关于In-F共掺杂ZnO（IFZO）薄膜的研究仍然较少——尤其是通过溶胶-凝胶方法进行大规模和快速制备的研究，这种方法具有低成本、操作简单以及适用于大面积沉积的固有优势。这一研究空白突显了对溶胶-凝胶法制备的IFZO薄膜进行系统研究的必要性，以探索其作为高性能透明导电氧化物（TCO）的潜力。

In3?的离子半径（80 pm）接近Zn2?的离子半径（74 pm），而F?的离子半径（131 pm）与O2?的离子半径（138 pm）相似。这种结构相似性促进了In-F共掺杂ZnO（IFZO）薄膜中的替代掺杂，其中In3?取代了Zn2?，F?取代了ZnO晶格中的O2?[20]。已有研究表明，In掺杂的ZnO（IZO）薄膜在近红外（NIR）区域表现出优异的光学透射率。然而，它们存在电阻率较高和载流子迁移率较低等固有缺点，这限制了其在高性能光电器件中的应用[21]。值得注意的是，将氟（F）引入IZO薄膜可以有效解决这些问题：F掺杂可以在保持IZO优异光学透射率的同时进一步提高电导率，从而实现光电性能的协同优化[22]。掺杂的In3?和F?作为施主杂质，向ZnO基质中引入额外的自由电子，从而增强电导率。与磁控溅射和其他物理气相沉积方法相比，溶胶-凝胶方法具有操作简单、制备成本低、无需大规模真空设备以及适用于大面积和工业规模生产的优势，使其成为制备IFZO透明导电薄膜的有前景的方法。

在本研究中，通过溶胶-凝胶旋涂法制备了IFZO薄膜，并系统研究了F掺杂浓度对IFZO薄膜的结构、电学和光学性质以及缺陷状态的影响。

节选内容

实验细节

硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O，99.99%）、硝酸铟九水合物（In(NO?)?·9H?O，99.99%）和氟化铵（NH?F，99.99%）购自Macklin Reagent Co., Ltd.；2-甲氧基乙醇（C?H?O?，99.5%）和单乙醇胺（MEA，C?H?NO，99%）购自Sigma-Aldrich Co., Ltd.

IZO和IFZO薄膜沉积在预清洁的石英基底上。石英基底的清洁过程如下：首先，使用超声波清洗基底

结构性质

所有制备的IFZO薄膜都是透明的，平均厚度为200 ± 10 nm。使用接触式轮廓仪对薄膜厚度进行了定量测量，并为每个样品选择了五个平行测试位置来计算平均厚度和相应的标准偏差，以确保所有薄膜样品的厚度均匀性，并为后续的结构和电学性能比较提供可靠的基础。图1(a)显示了θ-2θ扫描XRD结果

结论

在本研究中，通过溶胶-凝胶旋涂法在石英基底上制备了IFZO薄膜。系统研究了其结构、电学、光学性质和缺陷。所有IFZO薄膜均呈现六方纤锌矿结构，并具有优先的c轴取向。随着F掺杂量的增加，晶粒尺寸先增大后减小，表明适量的F掺杂促进了晶粒生长，而过量的掺杂引入了缺陷。最佳F掺杂浓度为2%

作者声明

所有作者都对研究的构思和设计、数据的获取、分析及解释做出了实质性贡献；所有作者都参与了手稿的起草或对其进行了关键内容的修订；所有作者均同意最终批准发表的版本；所有作者均对确保研究的任何部分的准确性和完整性负责

CRediT作者贡献声明

张伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。童瑞：软件开发。杨新慧：监督，数据管理。王雪：撰写 – 初稿，方法学研究，实验实施。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

所有作者确认在就业、咨询、专利、在开发中的产品或已上市产品等方面不存在利益冲突。

本研究工作得到了中国黑龙江省自然科学基金（项目编号LH2023F038）和黑龙江省教育部的支持

致谢

本研究工作得到了中国黑龙江省自然科学基金（项目编号LH2023F038）、黑龙江省教育部（项目编号1453ZD025）、牡丹江师范学院科研项目（项目编号GP2022007）以及牡丹江师范学院博士研究启动基金（项目编号MNUB202110）的支持。