基于生物质的氧化石墨烯触发的过氧化单硫酸盐活化：持久性自由基的作用

《Surfaces and Interfaces》：Triggered peroxymonosulfate activation by biomass-based graphene oxide: The role of persistent free radicals

　　

王宝英|徐焕艳|兰静明|钟宇|刘丹琪|李波

中国黑龙江省二氧化碳资源利用与能源催化材料重点实验室，哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨150040

摘要

基于过硫酸盐的先进氧化工艺因其在降解有机污染物方面的卓越能力而引起了广泛的研究兴趣。因此，开发高效且稳定的无金属过硫酸盐活化剂对于实际应用至关重要。一种有前景的方法是通过持久自由基（PFRs）进行活化。在本研究中，开发了一种使用三聚氰胺和KOH的协同方法，将枸杞果渣生物质碳（BC）转化为无金属的氧化石墨烯催化剂，旨在稳定和富集PFRs。与传统的BC相比，所得材料显著提高了盐酸四环素的降解性能。其最佳样品在吸附平衡后30分钟内实现了98%的去除率，对应的速率常数是未改性BC的9.6倍。这一显著提升主要归因于催化剂表面稳定的高浓度PFRs。通过包括重铬酸钾氧化还原探测和电子顺磁共振光谱在内的互补分析技术，系统地确认了这些PFRs的存在和性质。此外，密度泛函理论计算提供了PFRs在分子水平上形成途径的机制见解。这项研究不仅引入了一种高价值生物质利用的创新策略，还为设计高性能、无金属的过硫酸盐活化剂以用于环境修复提供了基本的理论原则。

引言

全球环境污染的日益严重使得水污染控制成为21世纪可持续发展的基本挑战[1]。在这种背景下，基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化工艺（AOPs）因其在降解水生污染物方面的有效性而受到了广泛的科学关注[2,3]。与传统的羟基自由基（•OH）介导的氧化系统相比，PMS-AOPs具有更高的氧化潜力、更长的自由基持久性和更宽的pH适应性[4,5]。最近的进展通过各种策略增强了PMS活化系统，包括双氧化还原中心构建[6]、表面活性位点工程[7]、具有可调配位环境的单原子催化剂[8]、缺陷工程化的金属硫化物[9]、高价铁物种[10]和受限的原子Co位点[11]。尽管取得了这些进展，但大多数策略仍然依赖于基于金属的组分，这引发了关于金属浸出、二次污染、制造成本和长期稳定性的担忧。相比之下，基于碳的材料由于其无金属特性、低成本和可调的表面化学性质而提供了一个有前景的替代方案。

基于碳的材料因其环境兼容性和经济可行性而具有独特的优势。更重要的是，它们可以通过多种改性策略精确调节电子构型和表面特性[12]。氧化石墨烯是一种特别有前景的碳材料，具有天然丰富的表面官能团和可调的结构特性，有助于催化剂的设计。最近的研究表明，在优化的热解条件下，这类碳基质可以自发生成持久自由基（PFRs）[13]。这些PFRs建立了明确的活性位点，有效解决了传统基于碳的催化剂中活性位点不明确的问题。

过去五年的研究证实，生物质衍生的碳材料可以在其表面生成PFRs[14]。与瞬态自由基物种相比，这些自由基具有更长的寿命和更高的环境稳定性[15]。随着对PFRs功能的深入理解，它们在污染物降解中的作用受到了越来越多的关注[16]。最近，Fang及其同事开发了一种使用闪蒸焦耳加热技术快速自热合成氮掺杂碳材料以活化PMS的策略。研究表明，附着在材料表面的PFRs在污染物降解中起主导作用，而不是传统的活性氧物种[17]。Liu及其合作者进一步发现，生物质碳（BC）中的PFRs可以促进电子向钴活性位点的转移，加速Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环，并提高PMS活化效率[18]。尽管在检测和初步功能理解方面取得了这些进展，但控制PFRs介导的催化过程的基本机制仍大多不清楚。PFRs如何与PMS具体相互作用以产生活性氧物种，以及它们如何通过直接电子转移途径参与有机污染物的降解，目前仍不完全清楚。此外，碳材料的结构（如缺陷密度、官能团、石墨化程度）与PFRs的形成和反应性之间的关系是一个关键的知识空白。阐明这些结构-活性关系对于合理设计具有定制自由基特性的基于碳的催化剂至关重要。对PFRs形成及其在PMS活化中作用的分子水平机制进行更深入的研究将为开发先进的无金属环境功能材料提供重要的理论基础。

为了解决这些空白，本研究从三个方面重点关注生物质衍生的碳材料：（1）使用KOH和三聚氰胺开发一种协同活化策略，将枸杞果渣生物质转化为富含活性物种的氧化石墨烯催化剂；（2）通过综合降解实验、淬火测试、表征分析和DFT计算，阐明PFRs的形成机制及其在PMS活化和污染物降解中的具体作用；（3）建立碳材料性质（如缺陷密度、官能团、PFR浓度）与催化性能之间的定量结构-活性关系。这项多方面的研究旨在深入理解控制生物质衍生碳基PMS活化系统的机制途径，为合理设计高效的无金属环境催化剂提供理论基础。

章节摘录

化学试剂

本工作中使用的所有化学试剂详细列在文本S1中，购买后直接使用，无需任何预处理。

制备方法

枸杞果梗用蒸馏水冲洗以去除灰分，在110°C下烘干，然后机械粉碎，并通过100目筛子筛分以获得均匀的生物质粉末。催化剂的制备方法如下（图1(a)）：

BC通过在氩气保护下以5°C·min^?1的速度加热至600°C并保持1小时来制备

表征

扫描电子显微镜（SEM）表征了催化剂的形态。Ph₄-₉₀₀BC₃（图1(b1)）、Ml_0.6Ph₄-₉₀₀BC₃（图1(b2)）和Ml_0.6Ph₄-₉₀₀GO₃（图1(b3)）的形态相似，都具有丰富的多孔结构，可能提供更多的活性位点[19]。与Ph₄-₉₀₀BC₃和Ml_0.6Ph₄-₉₀₀BC₃相比，Ml_0.6Ph₄-₉₀₀GO₃材料的尺寸更小，这可能是由于氢氧化钾和氨在惰性气氛中与碳的高温反应所致

结论

本研究成功建立了一种使用三聚氰胺-KOH的协同活化方法，将枸杞果渣生物质转化为富含PFRs的无金属氧化石墨烯催化剂。与传统的BC材料相比，该催化剂表现出显著提高的降解能力。这种性能提升主要源于催化剂表面稳定的高密度PFRs。这些活性物种有效地

王宝英负责数据整理、正式分析并撰写了初稿。徐焕艳监督了研究，构思了方法论，获取了资源，并审阅和编辑了手稿。兰静明参与了研究和数据整理。钟宇进行了验证和正式分析。刘丹琪协助数据整理。李波监督了研究，参与了构思和方法论的制定，并审阅了手稿。所有作者共同讨论了

在准备这项工作时，作者使用了Deep Seek工具来修改语法。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

王宝英：撰写——初稿。徐焕艳：撰写——审阅与编辑。兰静明：研究。钟宇：方法论。刘丹琪：软件。李波：资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

感谢黑龙江省高等学校基础研究青年人才计划（资助编号YQJH2024081）和中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（资助编号GZC20250049）的支持。