O-空位驱动的结构调控与金属/非晶MoO3界面中极化子传输的增强

《Surfaces and Interfaces》：O-vacancy driven structural tuning and enhanced polaron transport in metal/amorphous MoO3 interfaces

　　B. Gianfelici | F. Paparoni | N. Pinto | M. Minicucci | R. Gunnella | S.J. Rezvani
物理系，卡梅里诺大学科学与技术学院，Via Madonna delle Carceri 9B，62032 卡梅里诺，意大利

**摘要**
在这项研究中，我们探讨了非晶态三氧化钼（a-MoO3）晶格中由金属界面驱动的氧空位形成现象，这些异质结构由交替排列的金属（Au或Ti）和a-MoO3薄膜组成。X射线和拉曼光谱分析显示O1位点的优先耗尽，导致Mo5+浓度与金属的反应性成正比。通过结合结构和电子传输分析，我们证明了通过氧空位调控极化子跳跃机制的可能性，以及它们在局部结构畸变和相应键合刚度调制中的作用。我们的结果表明，多金属/氧化物界面结构可以作为非晶氧化物中氧空位工程的有效催化剂，从而在无序系统中实现可调的电子功能。

**引言**
由于三氧化钼（MoO3）具有高功函数（6.7 eV）和光学带隙（3.6 eV），它已被广泛研究用于从电子设备和传感器到能量存储等多种先进应用[1]、[2]、[3]、[4]。大多数应用依赖于其结晶形式的α-MoO3，其正交晶格结构中MoO6八面体通过范德华力弱结合形成层状结构。每个八面体由三个不同类型的氧位点组成：一个位于MoO6层间的顶点氧位点（O1），两个共享角点的氧位点（O2）以及三个共享边缘点的氧位点（O3），这些氧位点沿着a-c晶体平面连接八面体（见图1）。对结晶MoO3晶格中氧空位（OV）的控制显著提升了材料在多种先进应用中的性能，包括绿色氢气生产和能量存储[5]、[6]。此外，氧空位还起到n型掺杂的作用，通过产生自掺杂态将费米能级推向导带[7]。最近的研究表明，最终的电子结构不仅取决于空位浓度，还取决于不同氧位点上的缺陷分布[8]、[9]。
相比之下，尽管非晶态MoO3（a-MoO3）缺乏长程有序性，使得缺陷研究比结晶态更为复杂，但其在电化学循环[11]、光热转换[12]或光催化活性[13]方面表现出更好的性能，这归功于其热稳定性和各向同性的光学性质。优化器件性能还需要深入理解并控制金属氧化物中的电荷传输特性，这些特性直接依赖于氧的化学计量比[14]。金属氧化物中的氧缺陷通过向导带捐赠电子来调节材料的导电性，形成游离电子或极化子。此外，由氧空位引起的局部结构畸变也会对电荷迁移机制产生重要影响[15]、[16]、[17]、[18]。
在a-MoO3中，最近证明了极化子跳跃电荷传输现象[19]，这是由于绝缘材料晶格内的离子不平衡所致。然而，极化子在导电过程中的作用及其在不同缺陷浓度下的演变尚未得到充分探索。在可行的缺陷工程方法中，热处理可能较为复杂，因为可能会导致副产物的形成或亚稳态空位[8]、[20]；另一方面，在金属/MoO3界面存在的情况下，可以通过化学势和氧化焓的差异稳定地改变a-MoO3晶格内的离子分布，从而在界面区域附近形成氧空位[8]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。产生的缺陷浓度和传播受到金属与氧化物基质反应性的影响。创建多个界面的纳米结构化方法也有望进一步促进这些缺陷在体内的传播。类似的界面工程策略已被用于a-MoO3，以减少空穴选择性异质结中的复合损失[14]，从而提高光催化转化效率。

**方法**
样品由三层MoO3薄膜和两层金属薄膜（Au或Ti）组成，如图2所示，这些薄膜沉积在原始康宁玻璃基底（图2）或带有金电极的交错排列的康宁玻璃基底上，以便进行电学测量（详见另一项研究[19]）。基底具有两个可单独寻址的线性微电极阵列，以交错配置排列。交错区域约为3.5毫米。

**结果**
通过收集能量色散光谱（EDX）图谱研究了金属层和金属氧化物层的均匀性。如图3所示，我们的图谱显示样品中钼和次要金属（Au或Ti）的含量分布均匀，形成了直径在40纳米到50纳米之间的颗粒状 morphology。未检测到明显的元素杂质，这也通过XPS宽谱扫描得到证实（见支持信息S1）。

**讨论**
先前的研究已经观察到金属界面在a-MoO3中的氧捕获特性[25]、[26]。界面反应性与金属的氧化吉布斯自由能以及金属和MoO3的功函数（φ）之间的不匹配有关。在单层MoO3/Au界面中，由于Au的氧化非常不利，Grenier等人[26]报告了在金属界面附近形成了Mo5+物种（N(Mo5+)）。这种还原是由于电荷转移造成的。

**结论**
在这项工作中，我们证明了在非晶态MoO3/M多层薄膜中通过金属界面工程可以精细调节氧空位浓度，从而增强载流子的传输特性。与Au界面相比，Ti界面与a-MoO3的更高反应性产生了显著更高的氧空位浓度（44%的Mo5+），使得电导率提高了三个数量级。

**作者贡献声明**
B. Gianfelici：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析。
F. Paparoni：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析，概念化。
N. Pinto：撰写 – 审稿与编辑，监督。
M. Minicucci：软件，研究。
R. Gunnella：资源，撰写 – 审稿与编辑，方法学。
S.J. Rezvani：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：S.J. Rezvani的报告由美国空军提供支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本工作部分由欧盟NextGenerationEU项目（通过意大利大学与研究部MUR的National Innovation Ecosystem资助，项目编号ECS00000041-VITALITY-Spoke 9）以及美国空军科学研究办公室的支持（项目编号FA8655-23-1-7004和FA8655-23-1-7085）资助。我们感谢SOLEIL同步加速器通过项目99250175提供Samba光束线的使用。