通过加速可生物降解、具有防污功能的聚硅氧烷-聚己内酯基抗污涂层的水解作用，实现阳离子纳米颗粒中丁香酚的可持续释放

《Surfaces and Interfaces》：Sustainable eugenol release from cationic nanoparticles via accelerated hydrolysis of the biodegradable, fouling-release polysiloxane-polycaprolactone based antifouling coatings

　　

Xinyao Wang | Changlu Gao | Xiuhua Sun

哈尔滨工业大学威海海洋科学与技术学院，威海市264209，中国

摘要

通过引入天然防污剂丁香酚释放纳米颗粒（即阳离子两亲性聚（月桂基甲基丙烯酸酯）-b-聚（二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯-（4-烯丙基-2-甲氧基苯基2-氯乙酸酯））（PLMA-b-P(DMAEMA-AMPCA)），开发出基于可生物降解的、具有防污释放功能的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷（PCL-PDMS）材料的环保型防污涂料。这些合成的纳米颗粒能够在水中改变其核壳结构，并通过水解立即释放丁香酚。利用紫外-可见光谱法监测了丁香酚的释放动力学和阳离子纳米颗粒的结构变化过程，结果表明可以实现丁香酚的即刻和快速释放。实验显示，加入阳离子纳米颗粒后，所制备的海洋涂料的表面更新速率得到提升。同时，通过调节涂料中阳离子段的比例，实现了丁香酚的可控和持续释放。连续三次的抗菌测试表明，阳离子结构、释放的丁香酚以及PCL-PDMS材料和纳米颗粒的自修复能力共同发挥了协同杀菌作用。海洋现场测试表明，该涂料能抵抗海洋微生物的生物污损，效果持续长达120天。

引言

海洋生物污损始于海洋生物分子、微生物、藻类等附着在水下设施的表面[1]，这不仅显著增加了船舶的阻力及其燃料消耗，还导致了船体腐蚀[2,3]。目前，防污涂料是减轻生物污损最有效的方法[2]。随着高毒性三丁基锡（TBT）的禁用，广泛使用的含铜涂料因其环境危害而面临越来越严格的限制[4]。因此，迫切需要开发具有生物相容性、高效且环保的新型防污涂料[3][5][6][7]。

克服海洋生物污损的策略主要集中在开发不同材料并将多种防污机制整合到一种设计中[8]。例如，硅氧烷等低表面能材料由于其润滑性和疏水性，被证明是有效的环保型海洋防污涂料[5][9][10]。特别是基于硅氧烷的涂料在高航行速度下能产生较强的水剪应力，从而表现出良好的防污性能[9]。然而，当船舶低速行驶时，海洋生物仍容易附着在硅氧烷表面[11]。因此，硅氧烷涂料不仅要在海上运输过程中抵御生物污损，还要在靠港时发挥作用。Amini的研究团队[12]开发了一种掺有润滑剂的涂料，硅油缓慢渗出到涂料表面，使其在静水中具有16周的防污寿命。随后，这种润滑剂注入技术被应用于其他材料，例如被注入到介孔纳米颗粒中[13]，或使其渗透到纳米孔内[14][15]。然而，随着润滑剂的渗出，一次性装载的量很快耗尽，涂料的防污能力也会丧失。

为了实现可控和持续的释放，人们尝试了多种修改润滑油的方法[16]。例如，开发了与聚氨酯[17][18]、聚丙烯酸酯[19]和脲[20][21]通过水解基团连接的功能性硅氧烷。然而，这些材料的水解速率取决于其自身的分子结构，因此很难调节表面自我更新速率，尤其是在水解速率较慢的情况下，涂料表面容易受到微生物附着和积累的污染[22][23]。

为了加快涂层的水解过程，人们将亲水成分加入低表面能涂料中[6][24][25]。然而，亲水成分与疏水性硅氧烷基涂料之间的相容性较差，导致局部电荷积累和微相分离[6][26][27]。我们的团队通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了两亲性共聚物，这些共聚物能够在有机溶剂中自组装成具有疏水外壳和亲水内核的纳米颗粒[28][29][30]，从而提高了两亲性聚合物与涂层基质之间的相容性。此外，亲水段增强了表面的亲水性，克服了疏水性硅氧烷的缺点[29][31][32]。

然而，由于海洋环境的复杂性，单一功能的硅氧烷基材料无法抵挡多种微生物的长期静态水污染[33][34]。在我们之前的研究中发现，两亲性共聚物的亲水段不仅加快了水解速率，还允许引入阳离子结构，这种杀菌性的阳离子结构在水解过程中可转变为两性离子结构，同时释放防污剂[30]。显然，这种设计的协同防污机制避免了防污剂的突然释放[29][30][31][35][36]，而且含有丁香酚释放基团的聚合物的阳离子结构可能比不含该基团的涂料具有更强的防污性能[37]。

受先前报道的多功能防污平台的启发，本研究将丁香酚类似物引入到阳离子两亲性共聚物中。天然防污剂丁香酚因具有高杀菌效果和低环境污染性而在海洋涂料领域受到广泛关注[7][38][39][40]。在本研究中，将其类似物4-烯丙基-2-甲氧基苯基2-氯乙酸酯（AMPCA）与两亲性共聚物聚月桂基甲基丙烯酸酯-b-聚（N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PLMA-b-PDMAEMA）通过酯化反应反应，随后进行季铵化反应，所得到的负载有AMPCA的两亲性纳米颗粒与海洋涂料基质（聚己内酯-聚二甲基硅氧烷（PCL-PDMS）混合，用于制备海洋涂料。利用紫外光谱法监测了PLMA-P(DMAEMA-AMPCA)共聚物在PBS中的丁香酚释放动力学及其结构变化。随着涂层中阳离子纳米颗粒的水解，预计PCL-PDMS的表面更新速率将显著加快。同时，研究了涂料在水中的表面物理化学性质，因为阳离子纳米颗粒的水解在表面形成了两性离子结构。进行了三次连续的抗菌测试，以研究同一涂料的长期防污性能，并通过比较不同样品分析了所设计结构的防污机制。为了评估涂料的防污性能，考虑了表面更新速率、杀菌效率以及丁香酚的释放速率随水解时间的变化，并探讨了这些因素之间的关系。

部分摘要

试剂

丁香酚、氯乙酰氯、甲基溴异丁酸酯（MBIB）、三乙胺、月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）、溴化亚铜（CuBr）、N,N,N′,N″,N″-戊甲基二乙烯三胺（PMDETA）、氧化铝、乙基氯乙酸酯、聚己内酯（PCL，分子量2000）、羟丙基封端硅氧烷（PDMS，分子量1000）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二丁基锡二月桂酸盐（T-12）、二甲苯、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷和石油醚均从

PLMA-b-P(DMAEMA-AMPCA)阳离子共聚物的合成和PCL-PDMS涂料基质的制备

通过酯化反应（图1），将丁香酚与氯乙酰氯反应合成了可水解的AMPCA。其结构通过¹H-NMR光谱确认（图1a），各峰的归属如下：δ = 6.99 ppm，6.82 ppm（-C₆H₃, a?+?b），δ = 6.03-5.92 ppm（CH₂=CH-, c），δ = 5.17-5.08 ppm（CH₂=, d），δ = 4.35 ppm（-CH₂-Cl, e），δ = 3.83 ppm（-O-CH₃, f），δ = 3.39 ppm（=CH-CH₂-C₆H₃, g）。这些共振信号证实了AMPCA的成功合成。

结论

研究了掺有释放丁香酚的PLMA-b-P(DMAEMA-AMPCA)纳米颗粒的PCL-PDMS涂料基质的协同防污机制。纳米颗粒接触水后丁香酚的即时释放证明了PLMA-b-P(DMAEMA-AMPCA在水中的有效结构转变及其P(DMAEMA-AMPCA)段的水解。从阳离子PLMA₆₀-b-P(DMAEMA-AMPCA)₅₀纳米颗粒中释放的丁香酚表明了防污剂的持续释放。

CRediT作者贡献声明

Xinyao Wang：研究工作。Changlu Gao：监督指导。Xiuhua Sun：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号U2106226）的财政支持。